Vakuum-UV-Spektroskopie an
synthetischem Quarzglas unter
UV-Pulslaserbestrahlung
DISSERTATION
zur Erlangung des akademischen Grades
doctor rerum naturalium (Dr. rer. nat.)
vorgelegt dem Rat
der Physikalisch-Astronomischen Fakult¨at
der Friedrich-Schiller-Universit¨at Jena
von Diplom-Physiker Frank K¨uhnlenz
geboren am 7. 9. 1972 in Sonneberg
Jena, am 6. November 2003
1. Gutachter: Prof. Dr. H. Stafast Friedrich-Schiller-Universit¨at Jena
2. Gutachter: Prof. Dr. A. T¨unnermann Friedrich-Schiller-Universit¨at Jena
3. Gutachter: Prof. Dr. W. Pannhorst Schott Glas Mainz
Tag der letzten Rigorosumspr¨ufung: 24. Februar 2004
Tag der ¨o.entlichen Verteidigung : 20. April 2004
Inhaltsverzeichnis
1 Einleitung 4
2 Stand der Forschung 7
2.1 Struktur von Quarzglas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.2 Intrinsische Defekte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
2.3 Verlauf der Absorptionskante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
2.4 Temperaturabh¨angigkeit der Absorptionskante . . . . . . . . . . . . . . . . 12
2.5 Ver¨anderung der Absorptionskante durch Laserbestrahlung . . . . . . . . . 13
3 Experimenteller Aufbau 14
3.1 Vakuum-UV-Spektrometer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
3.1.1 Probenkammer und Polychromator . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
3.1.2 Vakuumsystem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
3.2 Laser und Laserstrahlf¨uhrung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
4 Angewendete Methoden 21
4.1 Ermittlung des Transmissionsspektrums . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
4.2 Bestimmung von Reintransmission und Absorptionskoe.zient . . . . . . . 22
4.3 Untersuchung der Lichtalterung und -ausheilung . . . . . . . . . . . . . . . 24
4.4 Bestimmung der Urbach-Energie von Quarzglas . . . . . . . . . . . . . . . 26
4.5 Bestimmung des Bandabstandes von Quarzglas . . . . . . . . . . . . . . . 29
5 Darstellung der Ergebnisse 31
5.1 Auswahl der Proben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
5.2 Absorptionsspektren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
2
INHALTSVERZEICHNIS 3
5.3 Urbach-Energie und optischer Bandabstand . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
6 Diskussion der Ergebnisse 50
6.1 Zeitlicher Verlauf ausgew¨ahlter Gr¨oßen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
6.1.1 Entwicklungsmodell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
6.1.2 Abh¨angigkeit derModellparameter von der Fluenz . . . . . . . . . 54
6.1.3 Korrelation zwischen den untersuchten Gr¨oßen . . . . . . . . . . . . 56
6.2 Absorptionse.ekte in der optischen Bandl¨ucke . . . . . . . . . . . . . . . . 59
6.2.1 Separationsmodell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
6.2.2 Langwellige Absorptionsbanden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
6.3 Physikalische Deutung der Befunde . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
6.3.1 Energieeintrag in dasMaterial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
6.3.2 Urbach-Energie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
6.3.3 Optischer Bandabstand . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
6.3.4 Langwellige Absorption . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
7 Zusammenfassung und Ausblick 72
Literaturverzeichnis 79
Kapitel 1
Einleitung
Intensive gepulste UV-Lichtquellen wie z. B. der KrF-Laser bei 248 nm, der ArF-Laser
bei 193 nm oder der F2-Laser bei 157 nm .nden immer h¨au.ger Anwendung in Industrie
und Forschung. Der Einsatz dieser Lichtquellen stellt hohe Anforderungen an die Laserlichtstabilit
¨at der optischen Materialien zur Strahlf¨uhrung und Strahlformung, da die
Spitzenintensit¨at der kurzen Laserpulse sehr hoch ist. F¨ur viele Anwendungen, z. B. im
Bereich der Mikrolithographie, werden hochreine, synthetische Quarzgl¨aser als optische
Materialien eingesetzt, da diese eine hohe Transmission im DUV-Bereich sowie die erforderliche
hohe optische Homogenit¨at (r¨aumliche Verteilung des Brechungsindex) aufweisen.
Die optischen Komponenten moderner Lithographieanlagen werden typischerweise mit
Fluenzen zwischen 0,5 mJ/cm2 und 10 mJ/cm2 bei Repetitionsraten bis zu 4 kHz bestrahlt.
Bei diesen Einsatzbedingungen wird eine Lebensdauer der Materialien von etwa
1011 Laserpulsen (¡Ö 7 Jahre) gefordert, w¨ahrend der sich die Absorption und der Brechungsindex
nur minimal ¨andern d¨urfen (á ¡Ö 10-3 cm-1 bzw. n ¡Ö 10-6). Daraus
ergibt sich die dringende Notwendigkeit, Aussagen ¨uber die Langzeitbest¨andigkeit der
optischen Materialien w¨ahrend der Wechselwirkung mit 1011 Laserpulsen zu tre.en.
Zu den Wechselwirkungsmechanismen energiereicher UV-Laserstrahlung mit synthetischem
Quarzglas sind in den letzten Jahren zahlreiche Untersuchungen bei den unterschiedlichen
Laserwellenl¨angen erfolgt [1,2]. Durch die Laserstrahlung werden im wesentlichen
transiente oder permanente intrinsische Defekte gebildet, die durch die Ausbildung
spezi.scher Lumineszenz- und Absorptionsbanden sowie ¨Anderungen der Dichte bzw. des
Brechungsindex repr¨asentiert werden. Diese Eigenschaften haben in den letzten Jahren
4
KAPITEL 1. EINLEITUNG 5
zur Entwicklung verschiedener Methoden wie z. B. der Untersuchung der laserinduzierten
Fluoreszenz [3], der gepulsten UV-Laser-Ramanspektroskopie [3] oder der Messung
von Transmissions¨anderungen mittels eines Ablenkverfahrens [4] gef¨uhrt, mit denen der
Nachweis kleiner laserinduzierter Materialver¨anderungen m¨oglich ist. Diese Methoden mit
Meßzeiten von einigen Minuten bis Stunden stellen eine Alternative zu den zeitaufwendigen
und kostenintensiven
”
Marathontests“(ca. 109 Laserpulse, d. h. mehrere Wochen
Bestrahlungszeit) dar, die eine Bewertung des Materialverhaltens auch nur ¨uber 1 % der
geforderten Lebensdauer erm¨oglichen [1, 2]. Basierend auf den verschiedenen experimentellen
Untersuchungen zur Evaluierung der lokalen Defektbildung und Defektausheilung
im Material wurden dynamische Modelle (Ratengleichungssysteme) zur Beschreibung der
laserinduzierten Materialsch¨adigung entwickelt [5–7].
Die optische Degradation von synthetischem Quarzglas unter UV-Pulslaserbestrahlung
kann als photolytisches Aufbrechen von Bindungen und anschließende Relaxation sowohl
durch die Neuformierung dieser Bindungen als auch durch die Entstehung von neuen
Bindungen interpretiert werden. Damit verbunden sind strukturelle Ver¨anderungen im
SiO4/2-Netzwerk sowie eine ¨Anderung des Ordnungszustandes im amorphen Festk¨orper.
Diese ¨Anderung sollte sich auf die Form und die Lage der Absorptionskante auswirken,
deren Verlauf durch die Urbach-Energie und den optischen Bandabstand charakterisiert
werden kann. Aus diesem Grund sind die Urbach-Energie und der optische Bandabstand
geeignete Parameter zur Charakterisierung der laserinduzierten Struktur¨anderungen im
Material. Aus der bisher zug¨anglichen Literatur sind Untersuchungen zum Zusammenhang
zwischen laserinduzierten Struktur¨anderungen und Bandkantenverlauf nicht bekannt. Diese
sind aber wichtig im Hinblick auf ein besseres Verst¨andnis der optischen Degradation
synthetischer Quarzgl¨aser und damit auf eine Beein.ussung des Absorptionsverhaltens
der Gl¨aser in Richtung erh¨ohter Transparenz bei kurzen Wellenl¨angen [8–11].
Ziel der vorliegenden Arbeit ist es, die ¨Anderung von Urbach-Energie und optischem Bandabstand
synthetischer Quarzgl¨aser unter ArF-Pulslaserbestrahlung zu untersuchen. Dazu
ist es erforderlich, geeignete, aufeinander aufbauende Verfahren zur quantitativen Bestimmung
der beiden Gr¨oßen aus den Absorptionsspektren zu entwickeln. Der Verlauf von
Urbach-Energie und optischem Bandabstand w¨ahrend der Laserbestrahlung wird durch
ein einfaches kinetisches Modell beschrieben und die daraus resultierenden Modellparame-
KAPITEL 1. EINLEITUNG 6
ter werden verglichen und diskutiert. Daran anschließend werden m¨ogliche physikalische
Ursachen f¨ur das spezi.sche Verhalten der beiden Gr¨oßen unter ArF-Pulslaserbestrahlung
diskutiert.
Zus¨atzlich wird die laserinduzierte ¨Anderung der Absorption im niederenergetischen Bereich
der Spektren (hõ < 7 eV) w¨ahrend der ArF-Pulslaserbestrahlung untersucht. Dazu
ist es erforderlich, den Ein.uß des niederenergetischen Urbach-Flankenausl¨aufers auf diesen
Bereich der Spektren zu evaluieren.Nach der Separation des Urbach-Flankenausl¨aufers
wird die Absorption im niederenergetischen Bereich der Spektren anhand von Literaturbefunden
zur Defektabsorption diskutiert.
Kapitel 2
Stand der Forschung
In diesem Kapitel wird die Struktur von Quarzglas sowie deren Beein.ussung durch den
Herstellungsprozeß und die die anschließende Alterung durch Bestrahlung behandelt. Anschließend
wird auf die f¨ur synthetisches Quarzglas wesentlichen intrinsischen Defekte
eingegangen. Zum Abschluß wird der Ein.uß der Struktur auf den Verlauf der Absorptionskante
in synthetischem Quarzglas behandelt.
2.1 Struktur von Quarzglas
Siliciumdioxid tritt in kristalliner und amorpher Struktur auf. Die Grundstruktur beider
Modi.kationen besteht aus SiO4/2 -Tetraedern, wobei jedes Sauersto.atom zwei Tetraeder
miteinander verbindet. W¨ahrend im Kristall die gegenseitige Orientierung zweier
zusammenh¨angender Tetraeder fest vorgegeben ist und sich dreifach-periodisch an anderen
Tetraederpaaren wiederholt, liegen in der amorphen Modi.kation (Quarzglas) unterschiedliche
Orientierungen der miteinander verkn¨upften Tetraeder vor. Die Ursache daf¨ur
liegt in der Variation der Bindungswinkel Si-O-Si sowie in der Verdrehung benachbarter
Tetraeder um die Richtung der Si-O-Bindung [12]. Der amorphe Festk¨orper besteht somit
aus vielen unterschiedlichen, schwingungsf¨ahigen Gebilden, die miteinander gekoppelt
sind und ein statistisches Netzwerk bilden. Die im Kristall vorhandene Fernordnung auf
atomarer Ebene wird dabei aufgehoben.
Einen wesentlichen Ein.uß auf die Struktur und damit die Eigenschaften von Quarzgl¨asern
hat deren Gehalt an extrinsischen und intrinsischen Defekten. So betr¨agt der Gehalt an
7
KAPITEL 2. STAND DER FORSCHUNG 8
Fremdverunreinigungen in Quarzgl¨asern, die aus Bergkristall erschmolzen wurden, etwa
10 ppm. F¨ur viele Anwendungen, z. B. als optische Materialien in der Laserlithographie,
kommen jedoch nur hochreine Quarzgl¨aser in Frage, da nur diese die gew¨unschte hohe
Transmission im DUV-Bereich aufweisen. Diese hochreinen, synthetischen Quarzgl¨aser
mit einem Gehalt an Fremdverunreinigungen kleiner 0,1 ppm k¨onnen mittels unterschiedlicher
Verfahren (z. B. Flammenhydrolyse, Plasmaoxidation) aus SiCl4 hergestellt werden,
das sich relativ leicht reinigen l¨aßt.
Der Ein.uß von extrinsischen Defekten auf die Struktur und die Eigenschaften von synthetischen
Quarzgl¨asern kann aufgrund der Herstellungsbedingungen vernachl¨assigt werden.
Trotzdem k¨onnen auch synthetische Quarzgl¨aser mit exakt gleicher Zusammensetzung
eine unterschiedliche Struktur aufweisen (intrinsische Defekte). Dies kann mit der thermischen
Vorgeschichte erkl¨art werden, die einen entscheidenden Ein.uß auf die konkrete
Struktur eines Quarzglases hat. In der Glasschmelze ist die Anordnung der Teilchen eine
Funktion der Temperatur. Auf eine ¨Anderung der Temperatur reagiert das System
mit einer sofortigen Struktur¨anderung (Strukturrelaxation). Beim Abk¨uhlen der Schmelze
nimmt deren Viskosit¨at zu. Ab einer bestimmten Viskosit¨at kann sich das System nicht
mehr auf die der momentanen Temperatur entsprechende Struktur einstellen. Es kommt
zu Verz¨ogerungen in der Strukturrelaxation (unterk¨uhlte Schmelze). Bei einer Viskosit¨at
von 1011 Pa·s [13] wird die Relaxationszeit so groß, daß man vom Einfrieren der Strukturrelaxation
spricht. Die Temperatur, bei der die Strukturrelaxation einfriert, wird als
Glas¨ubergangstemperatur TG bezeichnet und durch die chemische Zusammensetzung des
Glases bestimmt.
Im Gegensatz dazu wird die Temperatur, bei der sich die Glasschmelze zum letzten Mal im
thermodynamischen Gleichgewicht be.ndet, als .ktive Temperatur Tf bezeichnet [13,14].
Die .ktive Temperatur Tf und damit die konkrete eingefrorene Struktur wird maßgeblich
durch die Abk¨uhlrate der Glasschmelze bestimmt und ist dieser direkt proportional.
Gl¨aser mit de.nierter .ktiver Temperatur Tf k¨onnen hergestellt werden, indem diese so
lange auf konstanter Temperatur gehalten werden, bis die Strukturrelaxation abgeschlossen
ist. Um eine weitere Struktur¨anderung zu verhindern, m¨ussen die Gl¨aser anschließend
m¨oglichst schnell abgek¨uhlt werden [15]. Die Bestimmung der .ktiven Temperatur Tf erfolgt
durch Vergleich von Sekund¨argr¨oßen (z. B. Defektkonzentrationen), die an Gl¨asern
KAPITEL 2. STAND DER FORSCHUNG 9
mit unterschiedlich eingestellter .ktiver Temperatur Tf bestimmt wurden [15, 16].
Abh¨angig vom Herstellungsverfahren enthalten synthetische Quarzgl¨aser zur Optimierung
bestimmter Eigenschaften (z. B. Laserlichtresistenz) neben den rein intrinsischen
Defekten auch einen Anteil an Fremdverunreinigungen (OH, H2). So weisen z. B. die mittels
Flammenhydrolyse in einer Knallgas.amme mit Sauersto. oxidierten synthetischen
Quarzgl¨aser aufgrund des hohen OH-Gehaltes der Flammen einen OH-Gehalt von etwa
1000 ppm auf. Zus¨atzlich dazu erfolgt der Einbau von molekularem Wassersto. in die
Gl¨aser, der ebenfalls in der Flamme enthalten ist. Der Gehalt an molekularem Wassersto.
wird bei der Glasherstellung bzw. in einer anschließenden Druckbehandlung unter Wassersto
.atmosph¨are gezielt eingestellt, da dieser die durch intrinsische Defekte des reinen
SiO4/2-Netzwerkes hervorgerufenen Eigenschaften der Quarzgl¨aser beein.ußt.
2.2 Intrinsische Defekte
Die einfachsten intrinsischen Defekte des SiO4/2-Netzwerkes ohne Ber¨ucksichtigung des
molekularen Wassersto.es sind 1-, 2-, oder 3-fach koordinierte Silicium-Atome, einfach
koordinierte Sauersto.-Atome, Sauersto.-Sauersto.-Bindungen sowie Silicium-Silicium-
Bindungen. Mit den unterschiedlichen Ladungszust¨anden des Siliciums ergibt sich eine
Vielzahl m¨oglicher Defektstrukturen. Die Bildung und Ausheilung der intrinsischen Defekte
des SiO4/2-Netzwerkes wird maßgeblich durch den molekularen Wassersto. beein.ußt,
der in der Glasmatrix di.undieren und o.ene Bindungen unter Bildung verschiedener
Species (z. B. Si-H und Si-OH) abs¨attigen kann. Durch ¨außere Ein.¨usse (z. B. Temperatur
oder Bestrahlung) k¨onnen diese Species (Precursoren) wieder in Defekte umgewandelt
werden. Intrinsische Defekte werden in paramagnetische und nicht paramagnetische Defekte
unterteilt. Paramagnetische Defekte k¨onnen mittels Elektronenspinresonanz (ESR)
nachgewiesen werden. Im Gegensatz zur ESR sind die optische Absorptions- und Lumineszenzspektroskopie
sowie die Raman-Spektroskopie nicht auf den Nachweis paramagnetischer
Defektarten begrenzt. Eine Zusammenfassung der in synthetischem Quarzglas
auftretenden Defekte wird in [17] angegeben.
Intrinsische Defekte k¨onnen durch energiereiche Strahlung wie UV-Strahlung [1, 18–31],
R¨ontgenstrahlung [32,33] und ã-Strahlung [25,34–36] sowie durch den Beschuss mit hoch-
KAPITEL 2. STAND DER FORSCHUNG 10
energetischen Teilchen [25, 36–38] gebildet werden. Mittels UV-Laserbestrahlung k¨onnen
neue Defekte nur durch Mehrphotonenabsorption aus dem SiO4/2-Netzwerk gebildet werden,
da die Photonenenergie der UV-Laser i. a. kleiner als der Bandabstand von Quarzglas
ist. Zus¨atzlich werden bereits bestehende Defekte bzw. deren Precursoren durch Einphotonenabsorption
in einen anderen Defekt umgewandelt. Die Stabilisierung dieser Defekte
erfolgt durch Relaxation des den Defekt umgebenden SiO4/2-Netzwerkes [39].
Im folgenden wird die Defektbildung in Quarzglas unter UV-Laserbestrahlung am Beispiel
der E_- und NBOH-Zentren beschrieben [5]. Durch die Laserbestrahlung werden aufgrund
der Zweiphotonenabsorption gestresste Bindungen des SiO4/2-Netzwerkes unter Bildung
von Excitonen aufgebrochen. Die gebildeten Excitonen relaxieren entweder in den Ausgangszustand
oder werden in einem lokalisierten Zustand (Precursor)
”
gefangen“. Beim
strahlungslosen Zerfall eines Excitons bilden sich ein E_- und ein NBOH-Zentrum. Das E_-
Zentrum ist ein dreifach koordiniertes Siliciumatom mit einem paramagnetischen Elektron
(�ß Si•) und anhand einer Absorptionsbande bei 210 nm bzw. mittels ESR nachweisbar.
Im Gegensatz dazu ist das NBOH-Zentrum ein Sauersto.atom mit nur einer Bindung
zu einem Silicium-Atom und einem ungebundenen Elektron (�ß Si - O•), das anhand einer
Absorptionsbande bei 260 nm und seiner charakteristischen Fluoreszenz bei 650 nm
nachweisbar ist. In wassersto.haltigen Gl¨asern wird die freie Valenz beider Defektzentren
unter Bildung von Si-H bzw. Si-OH ges¨attigt. Diese beiden Zentren bilden wiederum
Vorl¨aufer f¨ur die mittels Einphotonenabsorption induzierte Bildung von E_- bzw. NBOHZentren.
Nach Aufbrauch aller Precursoren (lokalisierte Zust¨ande) stellt sich ein von der
Laser.uenz abh¨angiges Gleichgewicht zwischen E_- und Si-H-Zentrum bzw. NBOH- und
Si-OH-Zentrum ein.
2.3 Verlauf der Absorptionskante
Die in Gl¨asern vorhandene Nahordnung gestattet, analog zum Kristall, die Ausbildung delokalisierter
Bandzust¨ande. Die kurzwellige Grenze der Transparenz wird als Absorptionskante
bezeichnet und ist durch Elektronen¨uberg¨ange zwischen Valenz- und Leitf¨ahigkeitsband
gegeben. In den Bereichen mit abnehmender Zustandsdichte an den Bandr¨andern
erfolgt auf Grund des Anderson-Kriteriums [40] ein ¨Ubergang zu lokalisierten Zust¨anden.
KAPITEL 2. STAND DER FORSCHUNG 11
Im Gegensatz zum Kristall f¨allt die Zustandsdichte nicht steil ab, sondern die Bandr¨ander
sind
”
unscharf“. Dieses Verhalten l¨aßt sich mit der im Glas vorliegenden strukturellen
Unordnung und den damit verbundenen stochastischen Schwankungen der potentiellen
Energie erkl¨aren. Die B¨ander weisen Ausl¨aufer lokalisierter Zust¨ande auf, die eng mit der
strukturellen Unordnung im Material korreliert sind [41, 42].
Zur Bewertung des strukturellen Unordnungsgrades im amorphen Festk¨orper ist es demnach
sinnvoll, die Lage und den Verlauf der Absorptionskante zu untersuchen. F¨ur amorphe
Halbleiter, speziell amorphes, wassersto.haltiges Silicium a-Si:H wurden solche Untersuchungen
in Abh¨angigkeit von der Temperatur und von verschiedenen W¨armebehandlungen
durchgef¨uhrt, um die Eignung des Materials f¨ur die Herstellung von Solarzellen zu
bewerten [43]. Der Zusammenhang zwischen struktureller Unordnung und Bandkantenverlauf
in Oxidgl¨asern ist bisher nur wenig untersucht. Dieser ist aber wichtig im Hinblick
auf eine Beein.ussung des Absorptionsverhaltens der Gl¨aser in Richtung erh¨ohter Transparenz
bei kurzen Wellenl¨angen [8–11].
Entsprechend der Abh¨angigkeit des Absorptionskoe.zienten á von der eingestrahlten
Photonenenergie hí kann der Verlauf der Absorptionskante im amorphen Festk¨orper in
zwei Bereiche unterteilt werden [44]. Der Urbach-Bereich ist durch eine exponentielle
Abh¨angigkeit der Form
á(hí) �å exp _hí
EU _ (2.1)
mit dem Parameter Urbach-Energie EU [45, 46] gekennzeichnet. Die Ursache f¨ur dieses
Verhalten sind elektronische ¨Uberg¨ange zwischen lokalisierten Zust¨anden und einer ausgedehnten
Bandstruktur (Valenz- oder Leitf¨ahigkeitsband). Mit zunehmender Photonenenergie
hí kann das Absorptionsspektrum mittels
á(hí) �å (hí - EO)2/hí (2.2)
dargestellt werden, wobei EO der optische Bandabstand ist. Dieser wird zur Bestimmung
der Energiel¨ucke in amorphen Halbleitern verwendet und ist nicht identisch mit der Beweglichkeitskante,
die ¨uber die Photoleitf¨ahigkeit de.niert wird. Das Verhalten des Absorptionskoe
.zienten á in diesem Bereich (Tauc-Bereich) hat seine Ursachen in ¨Uberg¨angen
zwischen den ausgedehnten Valenz- und Leitf¨ahigkeitsb¨andern.
KAPITEL 2. STAND DER FORSCHUNG 12
2.4 Temperaturabh¨angigkeit der Absorptionskante
Bisher bekannte Experimente untersuchen die Temperaturabh¨angigkeit der Absorptionskante
von Kristallen und amorphen Halbleitern [47–51]. In diesen Experimenten wird
die Absorptionskante mit steigender Temperatur .acher und verschiebt sich zu geringeren
Energien. Im Kristall werden diese Ver¨anderungen haupts¨achlich durch Erh¨ohung
der thermischen Unordnung (thermische Schwingungen) hervorgerufen, da diese Abweichungen
von der idealen Kristallordnung bewirken. Im Gegensatz dazu wird die strukturelle
Unordnung im amorphen Festk¨orper durch einen Anteil an beim Glas¨ubergang
eingefrorener statischer Unordnung sowie durch einen Anteil an thermischer Unordnung
bestimmt. Beide Anteile k¨onnen durch die Darstellung der experimentell ermittelten Temperaturabh
¨angigkeiten von EU und EO mittels
EU(T) =
1
ó0 _ET (T) +
X¯hù0
2 _ (2.3)
EO(T) = E0
O - L0 _ET (T) +
X¯hù0
2 _ (2.4)
voneinander separiert werden [48, 49]. Darin ist ET (T) die Temperaturabh¨angigkeit der
thermischen Schwingungsenergie, die durch das Einstein-Modell
ET (T) = ¯hù0 coth _ ¯hù0
2kBT _ (2.5)
dargestellt werden kann. In Gl. 2.3 bis Gl. 2.5 ist ¯hù0 die e.ektive Energie des Einstein-
Oszillators, E0
O der optische Bandabstand des ideal geordneten Systems sowie ó0 und
L0 temperaturunabh¨angige, f¨ur das Deformationspotential charakteristische Parameter.
Die statische Unordnung wird in Gl. 2.3 und Gl. 2.4 durch die dimensionslose Gr¨oße
X repr¨asentiert. Im Fall des amorphen, wassersto.haltigen Siliciums a-Si:H geben diese
Gleichungen die experimentellen Resultate gut wieder.
Die Temperaturabh¨angigkeit der Urbach-Energie und des optischen Bandabstandes eines
synthetischen Quarzglases mit geringem OH-Gehalt (< 10 ppm) wurde in [44] ¨uber einen
Temperaturbereich von 4 K bis etwa 2000 K untersucht. Unterhalb der Glas¨ubergangstemperatur
weisen beide Gr¨oßen eine starke Temperaturabh¨angigkeit auf. Dabei nimmt
die Urbach-Energie mit steigender Temperatur zu, w¨ahrend der optische Bandabstand
geringer wird. In diesem Temperaturbereich ist der Beitrag der thermischen Schwingungen
zur strukturellen Unordnung gr¨oßer als der Anteil der statischen Unordnung. Der
KAPITEL 2. STAND DER FORSCHUNG 13
Parameter X ist f¨ur das untersuchte Quarzglas wesentlich kleiner (X = 0,3) als f¨ur amorphes
Silicium (X = 8). Dieses Ergebnis steht im Gegensatz zu der Annahme, daß der
Verlauf der Absorptionskante in Gl¨asern maßgeblich durch die eingefrorene statische Unordnung
bestimmt ist. Zus¨atzlich wird gezeigt, daß die Urbach-Energie EU und der optische
Bandabstand EO des untersuchten Quarzglases (EU = 0,075 eV, EO = 8,52 eV) und
von kristallinem Quarz (EU = 0,05 eV, EO = 8,75 eV) bei T = 298 K n¨aherungsweise
gleich groß sind. Die Bandstruktur des Quarzglases ¨ahnelt somit stark der des kristallinen
SiO2 [52]. Diese Resultate best¨atigen die Aussage, daß sich die Absorptionskante von
Quarzglas entsprechend der
”
kristallinen Form“der Urbach-Regel verh¨alt [52].
2.5 Ver¨anderung der Absorptionskante durch Laserbestrahlung
Der strukturelle Zustand im amorphen Festk¨orper ist durch die beim Abk¨uhlprozeß eingefrorene
statische Unordnung bestimmt. ¨Anderungen dieses Zustandes k¨onnen nicht nur
durch thermische Behandlungen, sondern auch durch Defekterzeugung mittels energiereicher
UV-Laserstrahlung hervorgerufen werden (Abschnitt 2.2).
Hinsichtlich eines besseren Verst¨andnisses der optischen Degradation hochreiner synthetischer
Quarzgl¨aser ist die Untersuchung des thermodynamisch metastabilen Systems
SixOyHz und seiner intrinsischen Defekte bzw. deren Precursoren unter dem Ein.uß
von Laserbestrahlung notwendig. Im thermodynamischen Sinn transformiert die Laserbestrahlung
den Ausgangszustand des amorphen Systems SixOyHz in einen energetisch
h¨oheren metastabilen Zustand, der in den Ausgangszustand oder in einen anderen metastabilen
Zustand relaxieren kann. Mikroskopisch betrachtet f¨uhrt die lokale Absorption
von Laserphotonen zum Aufbrechen chemischer Bindungen und somit zu strukturellen
Ordnungs-Unordnungs¨uberg¨angen in der Glasmatrix [53].
Diese Ver¨anderungen wirken sich auf die Form und Lage der Absorptionskante aus, deren
Verlauf durch Gl. 2.1 und Gl. 2.2 mit den charakteristischen Parametern Urbach-Energie
und optischer Bandabstand beschrieben werden kann. Aus diesem Grund k¨onnen die
Urbach-Energie und der optische Bandabstand als geeignete Parameter zur Charakterisierung
der laserinduzierten Struktur¨anderungen in Gl¨asern angesehen werden. Aus der
bisher zug¨anglichen Literatur sind solche Untersuchungen nicht bekannt.
Kapitel 3
Experimenteller Aufbau
In diesem Kapitel wird der experimentelle Aufbau zur Spektroskopie an synthetischem
Quarzglas im Vakuum-UV unter Pulslaserbestrahlung dargestellt. Die Messung der Spektren
erfolgt mittels eines Einstrahl-VUV-Spektrometers. Zur in situ - Spektrendetektion
unter Pulslaserbestrahlung werden spezielle Probenhalter und Blenden genutzt. Die Bestrahlung
der Quarzglasproben erfolgt mit einem ArF-Laser, dessen Strahlpro.l mit Hilfe
einer Linsenanordnung geformt wird.
Abbildung 3.1: Meßplatz zur Vakuum-UV-Spektroskopie unter Pulslaserbestrahlung.
14
KAPITEL 3. EXPERIMENTELLER AUFBAU 15
3.1 Vakuum-UV-Spektrometer
Das eingesetzte Vakuum-UV-Spektrometer (VM 504, Acton Research Corp.) ist modular
aus einer Probenkammer und einem Polychromator aufgebaut. Beide k¨onnen durch eine
vakuumdichte Klappe voneinander getrennt werden. Dadurch k¨onnen die Proben in der
Probenkammer bei gleichzeitig evakuiertem Polychromator gewechselt werden. Die Einkopplung
des Laserstrahles in die Probenkammer wird durch seitliche Fenster.ansche mit
5 mm starken, antire.exbeschichteten Fenstern aus synthetischem Quarzglas realisiert.
Vakuum
EMG 201
?=193 nm
1 2
3
4
6
7
8
9
10
11 12
13
14
15 16
4
12
1 - Laser
2 - sphärische Linse
3 - Spiegel
4 - Zylinderlinsen
5 - variabler Abschwächer
6 - Kühlfalle
7 - Probe
8 - D2-Lampe
8 - Verschluß
10 - Absorber
11 - variabler Spalt
12 - Kollimatorspiegel
13 - Gitter
14 - Spiegel
15 - CCD-Kamera
16 - Computer
5
Abbildung 3.2: Schema des experimentellen Aufbaus zur Untersuchung von synthetischem
Quarzglas im Vakuum-UV unter Pulslaserbestrahlung.
KAPITEL 3. EXPERIMENTELLER AUFBAU 16
3.1.1 Probenkammer und Polychromator
Als Lichtquelle wird eine Deuteriumlampe eingesetzt. Diese emittiert im Wellenl¨angenbereich
von 115 nm bis 170 nm ein Linienspektrum und von 170 nm bis 370 nm ein
Kontinuum. Das Emissionsspektrum der in den Experimenten verwendeten Deuteriumlampe
ist in Abb. 3.3 im Wellenl¨angenbereich von 115 nm bis 220 nm dargestellt.
120 140 160 180 200 220
0
1
2
3
4
5
6
7
8
160,8 nm
Kontinuum
121,5 nm
relative Intensität
Wellenlänge/nm
115 120 125 130 135 140 145
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
121,5 nm
relative Intensität
Wellenlänge/nm
Abbildung 3.3: Emissionsspektrum der verwendeten Deuteriumlampe im Wellenl¨angenbereich
von 115 nm bis 220 nm.
Der Aufbau zur Strahlf¨uhrung und -formung des Lichtes der Deuteriumlampe in der
Probenkammer ist in Abb. 3.4 schematisch dargestellt. Zur Reduzierung von Streulicht
wird der emittierte Lichtkegel mittels einer Lochblende auf einen Durchmesser von 10 mm
begrenzt. Der mechanische Verschluß wird nur w¨ahrend der Spektrendetektion ge¨o.net
und verhindert bzw. minimiert Strahlungssch¨aden an den Proben. Anschließend wird das
Licht der Deuteriumlampe mit Hilfe eines sph¨arischen Spiegels auf den Eintrittsspalt des
Polychromators (20 mm H¨ohe × 40 µm Breite) fokussiert.
Die rechteckige Geometrie (20 × 20 × 10 mm3) der zu untersuchenden Proben sowie die
in situ - Spektrendetektion unter Pulslaserbestrahlung erforderten spezielle Probenhalter
(Abb. 3.5). Diese begrenzen das Licht der Deuteriumlampe am Ort der Probe auf ein rechteckiges
Pro.l (4 × 4 mm2) und de.nieren damit die r¨aumliche Lage sowie die Gr¨oße des zu
KAPITEL 3. EXPERIMENTELLER AUFBAU 17
untersuchenden Gebietes in den Proben. Im Gegensatz dazu erfolgt die Laserbestrahlung
der Proben r¨aumlich ungehindert und senkrecht zum Strahl der Deuteriumlampe.
D2-Lampe
Blende
d = 10 mm
sphärischer Spiegel
Planspiegel
Probenhalter mit Blende
4 ??4 mm2
Eintrittsspalt
Höhe = 20 mm
Probe
20 ??20 ??10 mm3
Verschluß
Abbildung 3.4: Schema der Strahlf¨uhrung und -formung des Deuteriumlampenlichtes in der
Probenkammer bis zum Eintrittsspalt (20 mm H¨ohe × 40 µm Breite) des Polychromators.
Die Einstrahlanordnung des VUV-Spektrometers erfordert zus¨atzlich zur Messung der
Probentransmission eine Messung des Deuteriumlampenspektrums als Referenz. Die Aufnahme
des Referenzspektrums erfolgt mit Hilfe einer Blende (4 × 4 mm2). Die Probenhalter
sowie die Blende zur Detektion des Referenzspektrums sind auf einem Probenrad angebracht,
das in der Probenkammer arretiert wird. Eine vakuumdichte Drehdurchf¨uhrung
erm¨oglicht den Wechsel zwischen den Probenhaltern und der Blende in der evakuierten
Probenkammer.
Die Spektren werden mit einem VUV-Polychromator analysiert und mit einer CCDKamera
detektiert. Die Fokall¨ange des VUV-Polychromators betr¨agt 0,39 m und es kann
zwischen drei Gittern mit 300 Linien/mm, 600 Linien/mm und 1200 Linien/mm gew¨ahlt
werden. Damit werden Dispersionsgebiete von 212 nm, 107 nm und 54 nm registriert. Bei
allen durchgef¨uhrten Experimenten wurde das Gitter mit 600 Linien/mm eingesetzt, um
ein optimales Verh¨altnis zwischen der erreichten Au.¨osung und der Gr¨oße des Dispersions-
KAPITEL 3. EXPERIMENTELLER AUFBAU 18
Laser
Drehachse
Abbildung 3.5: Probenrad mit den beiden
Probenhaltern und der Blende f¨ur die Detektion
des Referenzspektrums. Deutlich
sind die ¨ O.nungen zur Strahlbegrenzung
der Deuteriumlampe zu erkennen.
gebietes zu realisieren. Bei der verwendeten Mittenwellenl¨ange von 170 nm erstreckt sich
das Dispersionsgebiet des Gitters auf den Bereich von 116,5 nm bis 223,5 nm. Durch den
Einsatz der CCD-Kamera (1024 × 256 Pixel) als Detektor wird die breitbandige Detektion
der Spektren erm¨oglicht. F¨ur die Ansteuerung der CCD-Kamera und die Datenerfassung
wird das Meßprogramm ’WinSpec’ (Fa.: S&I Spectroscopy & Imaging GmbH) eingesetzt.
3.1.2 Vakuumsystem
Das Vakuumsystem des Spektrometers besteht aus zwei Vakuumkammern (Probenkammer
und Polychromator), die durch eine vakuumdichte Klappe voneinander getrennt werden
k¨onnen. Zur Evakuierung des Spektrometers und Aufrechterhaltung des Vakuums
wird eine Turbomolekularpumpe mit vorgeschalteter Drehschieberpumpe eingesetzt. Dabei
ist die vakuumdichte Klappe zwischen Probenkammer und Polychromator ge¨o.net.
Zus¨atzlich sind beide Vakuumkammern durch einen Bypass miteinander verbunden. Beim
Wechsel der Proben werden die Kammern durch Schließen der vakuumdichten Klappe
sowie durch Absperren des Bypasses mit Hilfe eines Eckventils voneinander getrennt.
Nach erfolgtem Probenwechsel wird die Probenkammer ¨uber einen separaten Bypass evakuiert.
Die Messung des Druckes erfolgt im Feinvakuum mittels eines W¨armeleitungs-
Vakuummeters (Thermovac TM 220, Leybold AG), w¨ahrend im Bereich des Hochvakuums
ein Ionisations-Vakuummeter (Penningvac PM 310, Leybold AG) eingesetzt wird.
Die Gassortenabh¨angigkeit der Meßr¨ohren ist f¨ur die durchgef¨uhrten Experimenten nicht
relevant und wird daher beim Ablesen der Druckwerte nicht ber¨ucksichtigt.
Zur Reduzierung m¨oglicher Absorptionsverluste durch Restgase (z. B. aromatische Substanzen
vom Pumpen¨ol) ist das vorhandene Vakuumsystem durch den Einbau einer K¨uhl-
KAPITEL 3. EXPERIMENTELLER AUFBAU 19
Vakuumtopf
Kühlstab
Behälter für
Flüssig-Stickstoff
Flansch für die
Temperaturmessung
Pt 100 Abbildung 3.6: K¨uhlfalle zum Ausfrieren
kondensierbarer Gase im Vakuumsystem
des Spektrometers.
falle (Abb. 3.6) erg¨anzt worden. Diese wird mit .¨ussigem Sticksto. (T = 77 K) gek¨uhlt,
wodurch kondensierbare Teilchen auf der kalten Ober.¨ache des K¨uhlstabes ausfrieren. Der
K¨uhlstab aus Kupfer ist mit dem Boden des Beh¨alters f¨ur .¨ussigen Sticksto. verbunden.
Die Temperatur des K¨uhlstabes wird mit einem Widerstandsthermometer (Pt 100) gemessen
und betr¨agt T = 100 K. Durch den Einsatz der K¨uhlfalle wird die Abpumpzeit bis
zum Enddruck des Vakuumsystem (5·10-6 mbar) von etwa 10 auf zwei Stunden reduziert.
3.2 Laser und Laserstrahlf¨uhrung
Die Bestrahlung der Quarzglasproben erfolgt mit einem Excimerlaser (EMG 201 MSC,
Lambda Physik AG) der zur Erzeugung der Bestrahlungswellenl¨ange von 193 nm mit
einer ArF-Gasmischung betrieben wird. Dabei betr¨agt die maximale Pulsenergie 300 mJ
und die Pulsdauer 23 ns [54]. Der Laser wird mit einer Repetitionsrate von 50 Hz bei
einer konstanten Pulsenergie von 100 mJ und Hochspannungen zwischen 19 und 23 kV
betrieben. Das Strahlpro.l des Lasers ist rechteckig (22 mm Breite × 7 mm H¨ohe) und
wird zur Bestrahlung der Proben mit einer Abbildungsoptik geformt. Diese wird in den
Strahlweg von ca. 1,5 m L¨ange eingebaut (Abb. 3.2) und besteht aus einer sph¨arischen
Linse (f = 2000 mm) direkt hinter dem Resonatorausgang des Lasers sowie einem Teleskop
aus zwei Zylinderlinsen (f1 = 290 mm, f2 = -104 mm, in horizontaler Richtung)
aus antire.exbeschichtetem synthetischem Quarzglas. Damit ergeben sich am Probenort
ein rechteckiges Strahlpro.l (9 mm Breite × 5 mm H¨ohe) sowie eine Fluenz von 220
mJ/cm2. Die Fluenz kann bei Bedarf mit Hilfe einer variablen Abschw¨acherplatte aus
beschichtetem synthetischem Quarzglas variiert werden, die zwischen den Zylinderlinsen
eingebaut wird. Die mit Hilfe des verwendeten optischen Aufbaus realisierte ¨Uberlagerung
KAPITEL 3. EXPERIMENTELLER AUFBAU 20
der Strahlen von Deuteriumlampe und Laser in den Proben ist in Abb. 3.7 dargestellt.
9,0 mm
D2-Lampe
Laser
4,0 mm
4,0
mm
10,0 mm
5,0 mm
Abbildung 3.7: Schematische Darstellung der Strahlen¨uberlagerung von Deuteriumlampe
und Laser in der Probe.
Der gesamte optische Aufbau zur Strahlformung ist wegen der O2-Absorption eingehaust
und wird mit Sticksto. gesp¨ult. Der notwendige Sticksto.durch.uß wird durch Messung
der Ozonkonzentration mittels eines Ozonsensors kontrolliert und geregelt.
Kapitel 4
Angewendete Methoden
Dieses Kapitel behandelt die angewendeten Methoden zur Durchf¨uhrung und Auswertung
der Experimente. Im ersten Abschnitt wird die Datenaufbereitung zur Bestimmung von
Reintransmission und Absorptionskoe.zient behandelt. Danach werden die experimentellen
Bedingungen der in situ - Transmissionsspektrenaufnahme unter Pulslaserbestrahlung
beschrieben. Zum Abschluß wird die Bestimmung von Urbach-Energie und Bandabstand
behandelt.
4.1 Ermittlung des Transmissionsspektrums
Die Proben aus synthetischem Quarzglas werden mit Ethanol (Reinheit: 99,9 %) gereinigt
und in die Probenkammer eingesetzt. Anschließend wird das VUV-Spektrometer auf einen
Enddruck von 5·10-6 mbar evakuiert.
Die wellenl¨angenabh¨angige Transmission Tr(ë) berechnet sich als Quotient aus der transmittierten
Intensit¨at It(ë) und der Intensit¨at des Referenzstrahles I0(ë):
Tr(ë) =
It(ë)
I0(ë)
(4.1)
Die Einstrahlanordnung des VUV-Spektrometers erfordert daf¨ur separate Messungen der
Probentransmission It(ë) sowie des Deuteriumlampenspektrums I0(ë), wobei der Deuteriumlampenstrahl
mit und ohne Probe durch verschiedene Blenden begrenzt wird. Die
Transmission der verwendeten Probenhalterblenden relativ zur Blende f¨ur die Aufnahme
des Referenzspektrums bei identischen experimentellen Bedingungen (Druck, Spalt¨o.-
nung) ist in Abb. 4.1 dargestellt.
21
KAPITEL 4. ANGEWENDETE METHODEN 22
Die Transmission zeigt in diesen Aufnahmen f¨ur beide Probenhalter eine Di.erenz von
2,0 % bzw. 3,4 % zum erwarteten Wert von 100 %, die auf geringf¨ugige Abweichungen
der Blendenabmessungen zur¨uckzuf¨uhren ist.
160 170 180 190 200 210 220
95
96
97
98
99
100
101
Probenhalter 2: T = 96,6 %
Probenhalter 1: T = 98,0 %
theoretischer Wert: T = 100 %
Transmission/%
Wellenlänge/nm
Abbildung 4.1: Relative Transmission der Probenhalterblenden sowie deren Mittelwert im
Wellenl¨angenbereich von 160 nm bis 220 nm
Die unterschiedliche Transmission der Blenden i erfordert einen Korrekturfaktor ki in
Gl. 4.1. Der Korrekturfaktor ki wurde bestimmt, indem mit jeder Blende 15 Deuteriumlampenspektren
aufgezeichnet und die relative Transmission sowie deren Mittelwert im
Wellenl¨angenbereich von 160 nm bis 220 nm berechnet wurden. Der Korrekturfaktor ki
ergibt sich als das arithmetische Mittel der relativen Transmissionsmittelwerte. Damit
ergibt sich f¨ur die Bestimmung der Transmissionsspektren die Gleichung
Tr(ë) =
1
ki ·
It(ë)
I0(ë)
(4.2)
mit k1 = 0, 97810 f¨ur Probenhalter 1 sowie k2 = 0, 97018 f¨ur Probenhalter 2.
4.2 Bestimmung von Reintransmission und Absorptionskoe
.zient
Die Intensit¨at des Deuteriumlampenlichtes wird durch Absorption und Streuung beim
Probendurchgang sowie Re.exion an den Probenober.¨achen verringert. Bei vernachl¨assig-
KAPITEL 4. ANGEWENDETE METHODEN 23
barer Streuung l¨aßt sich die Reintransmission Tri(ë) bestimmen:
Tri(ë) =
Tr(ë)
(1 - R(ë))2 = e-á(ë)d (4.3)
Die Re.ektivit¨at R(ë) ergibt sich aus den Brechungsindizes n(ë) aus der Literatur [55]:
R(ë) =
(n(ë) - 1)2
(n(ë) + 1)2 (4.4)
In Abb. 4.2 ist die Dispersionskurve von synthetischem Quarzglas im Wellenl¨angenbereich
von 117 nm bis 240 nm dargestellt. Zur Berechnung der Re.ektivit¨at R(ë) wurde
die Dispersionskurve im Wellenl¨angenbereich von 124 nm bis 240 nm durch eine
Sellmeier-Formel dargestellt, deren Parameter A (1,31243), B (1,84385), C (-5,42087)
und D (7,72368) bestimmt wurden:
n(ë) = A + _B
ë2_ · 104 + _C
ë4_ · 108 + _D
ë6_ · 1012 (4.5)
Durch Anwendung von Gl. 4.5 wurden die Brechungsindizes f¨ur die bei den Transmissionsmessungen
aufgezeichneten Wellenl¨angen und daraus resultierend die Re.ektivit¨at
nach Gl. 4.4 berechnet (Abb. 4.2).
120 150 180 210 240
1,4
1,6
1,8
2,0
2,2
2,4
Brechungsindex
Wellenlänge/nm
120 140 160 180 200 220 240
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
0,14
0,16
Reflexionsgrad
Wellenlänge/nm
Abbildung 4.2: Dispersionskurve von Quarzglas im Wellenl¨angenbereich von 117 nm bis
240 nm [55] sowie daraus abgeleiteter Re.exionsgrad (124 nm bis 228 nm)
Aus der Reintransmission Tri(ë) wurde nach Gl. 4.3 der Absorptionskoe.zient á(ë) berechnet,
wobei d die Dicke der untersuchten Proben ist. Die Berechnung der Reintransmission
Tri(ë) und des Absorptionskoe.zienten á(ë) wurde mit einem in Turbo Pascal
geschriebenen Auswerteprogramm durchgef¨uhrt [56].
KAPITEL 4. ANGEWENDETE METHODEN 24
4.3 Untersuchung der Lichtalterung und -ausheilung
Die Bestrahlung der Quarzglasproben erfolgt mit insgesamt 10,8·105 ArF-Laserpulsen,
wobei vor der Bestrahlung und nach jeweils 4·104 Laserpulsen ein Transmissionsspektrum
aufgenommen wird. Daf¨ur wird der Laserstrahl mit Hilfe des mechanischen Verschlusses
unterbrochen (¡Ü 10 s), um eine Beein.ussung der Spektren durch Laserstreulicht zu
verhindern. W¨ahrend der Laserbestrahlung wird das Eindringen von Streulicht in den
Polychromator durch Schließen der vakuumdichten Klappe verhindert.
Die Gesamtbestrahlung wird in drei Phasen mit jeweils 3,6·105 Laserpulsen unterteilt, um
das Ausheilverhalten der Proben zu drei verschiedenen Zeitpunkten der Laserbestrahlung
zu untersuchen. Die Zeit zwischen den Bestrahlungsphasen betr¨agt 22 Stunden. Das Ausheilverhalten
nach Beendigung der Laserbestrahlung l¨aßt sich unterteilen in
• Kurzzeitausheilung in 2 s bis 256 s nach der Laserbestrahlung. Die Spektrenaufnahme
erfolgt durch eine automatische Routine, wobei die Zeitabst¨ande mit Hilfe
einer geometrischen Reihe der Form 2n (n = 1, 2,. . . , 8) berechnet werden.
• Langzeitausheilung bis 60 Minuten nach der Laserbestrahlung, in der die Spektrenaufnahme
im Abstand von 10 Minuten erfolgt. Zus¨atzlich wird nach 22 Stunden
Ausheilzeit vor der n¨achsten Bestrahlungsphase ein Spektrum aufgenommen.
160 170 180 190 200 210 220
0
20
40
60
80
100
0 Stunden
2 Stunden
4 Stunden
Transmission/%
Wellenlänge/nm
Abbildung 4.3: Abnahme der Transmission einer Quarzglasprobe durch Bestrahlung mit
der Deuteriumlampe in Abh¨angigkeit von der Bestrahlungsdauer.
KAPITEL 4. ANGEWENDETE METHODEN 25
W¨ahrend des gesamten Experimentes (Laserbestrahlung und Ausheilung) wird der Verschluß
der Deuteriumlampe zur Probenkammer nur zur Spektrenaufnahme ge¨o.net, wodurch
Strahlungssch¨aden an den Proben verhindert bzw. minimiert werden. Der Ein.uß
des Deuteriumlampenlichtes auf die Transmissionsspektren wird in Abb. 4.3 gezeigt und
in [57] best¨atigt.
Die Laserbestrahlung f¨uhrt aufgrund der Absorption von Laserenergie zu einer Erw¨armung
der Proben. Zur Evaluierung dieses E.ektes wurde der Temperaturverlauf in einer ausgew
¨ahlten Probe w¨ahrend der Bestrahlung mit 3,6·105 Laserpulsen (220 mJ/cm2, 50 Hz)
sowie der anschließenden Ausheilphase von 60 Minuten mittels eines Widerstandsthermometers
(Pt 100) gemessen (Abb. 4.4).
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
20
30
40
50
60
70
Temperatur/°C
Zeit/min
3,6x105 Pulse
~ 4 °C
Abbildung 4.4: Temperaturverlauf in einer Probe bei der Bestrahlung mit 3,6·105 Laserpulsen
sowie w¨ahrend der anschließenden Ausheilphase von 60 Minuten
Um eine m¨ogliche Beein.ussung des Meßprozesses durch direkte Bestrahlung des Thermometers
zu vermeiden, erfolgte die Messung der Temperatur außerhalb des Bestrahlungsgebietes
in Richtung der Kontakt.¨ache von Probe und Probenhalter (Abb. 4.5).
Der Temperaturverlauf w¨ahrend der Laserbestrahlung wurde durch eine Exponentialfunktion
dargestellt. Daraus wurde ein sich einstellender, zeitlich konstanter Temperaturwert
von 65C berechnet. Zur Absch¨atzung des station¨aren Temperaturwertes im Bestrahlungsgebiet
wurde eine eindimensionale W¨armeleitung in Richtung der Kontakt.¨ache von
Probe und Probenhalter sowie eine Probentemperatur von 25C an der Kontakt.¨ache an-
KAPITEL 4. ANGEWENDETE METHODEN 26
Laser
Pt 100
Probenhalter
Probe
7 mm
5 mm
Abbildung 4.5: Schematische Darstellung der Anordnung des Widerstandsthermometers
(Pt 100) zur Bestimmung der laserinduzierten Erw¨armung der Probe
genommen. Damit ergibt sich der station¨are Temperaturwert im Bestrahlungsgebiet aus
der linearen Beziehung zwischen der Temperatur T und dem Abstand x zur W¨armequelle
zu etwa 120C (T = 95C).
4.4 Bestimmung der Urbach-Energie von Quarzglas
Der Absorptionskoe.zient á(hí) von synthetischem Quarzglas l¨aßt sich im Bereich des
exponentiellen Verlaufes der Absorptionskante (Urbach-Bereich) durch die
”
kristalline“
Form der Urbach-Regel darstellen [52]:
á(hí, T) = á0 exp _ó(hí - E0)
kT _ (4.6)
In Gl. 4.6 sind á0, ó und E0 Materialparameter. Aus der logarithmischen Form
ln á = _ln á0 - E0
ó
kT _ +
híó
kT
= const. +
hí
EU
(4.7)
von Gl. 4.6 und im Fall konstanter Temperatur ergibt sich die Urbach-Energie aus der
linearen Beziehung zwischen ln á und hí (Abb. 4.6):
EU =
kT
ó
= _d ln á
dh. _-1
(4.8)
Zur Bestimmung des inversen Anstieges wird der Energiebereich von 6,8 eV bis 7,8 eV in
k Intervalle mit jeweils n = 20 Datenpunkten (¡Ö 0,08 eV) unterteilt. Die Mitte des k-ten
Intervalls wird mit Hilfe einer Reihe der Form k · n/2 (k = 1, 2,. . . ) berechnet, wodurch
KAPITEL 4. ANGEWENDETE METHODEN 27
6,6 6,8 7,0 7,2 7,4 7,6 7,8 8,0
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
ln?
Photonenenergie/eV
dln?
dh?
Abbildung 4.6: Darstellung von ln á in Abh¨angigkeit von der Photonenenergie hí zur
Bestimmung der Urbach-Energie von synthetischem Quarzglas
eine ¨Uberlagerung der Teilintervalle k und k + 1 von 50 % realisiert wird. Anschließend
wird der inverse Anstieg Ek f¨ur jedes Intervall k berechnet (Abb. 4.7).
6,8 7,0 7,2 7,4 7,6 7,8
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
inverser Anstieg/eV
Photonenenergie/eV
?E zur Bestimmung
der Urbach-Energie
Ek(min.)
Abbildung 4.7: Inverser Anstieg der Absorptionskante und Mittelungsintervall E zur
Bestimmung der Urbach-Energie von synthetischem Quarzglas
Die in Abb. 4.7 dargestellten inversen Anstiege Ek sind im Bereich von 7,2 eV bis 7,6 eV
ann¨ahernd konstant. Aus diesem Grund wird die Urbach-Energie EU als das arithmetische
Mittel der inversen Anstiege Ek bestimmt, f¨ur die
Ek(min) ¡Ü Ek ¡Ü Ek(min) + m · Ek(min) (4.9)
KAPITEL 4. ANGEWENDETE METHODEN 28
gilt, wobei Ek(min) derMinimalwert der inversen Anstiege Ek ist. Als Nebenbedingung wird
vorausgesetzt, daß der Kurvenverlauf der inversen Anstiege Ek, ausgehend von Ek(min),
im Mittelungsintervall E (Abb. 4.7) stetig ist. Zur Bestimmung des Faktors m wurde
die Urbach-Energie EU einer ausgew¨ahlten Probe w¨ahrend der Bestrahlung mit 10,8·105
Laserpulsen unter Variation von m (m = 0, . . . , 0,3 mit m = 0, 05) ermittelt.
Die Absolutwerte der Urbach-Energie EU steigen durch die mit zunehmendem Faktor m
bedingte Vergr¨oßerung des Mittelungsintervalls an, wobei die mit m = 0,15 ermittelten
Kurven i. a. geringere Schwankungen in ihrem Verlauf aufweisen als die mit m < 0,15
und m > 0,15 ermittelten Kurven (Abb. 4.8).
0,0 1,2 2,4 3,6 4,8 6,0 7,2 8,4 9,6 10,8
0,12
0,13
0,14
0,15
0,16
0,17
0,18
0,19
0,20
0,21
m = 0,00
m = 0,15
m = 0,30
Urbach-Energie/eV
105 Laserpulse
Abbildung 4.8: Abh¨angigkeit der Absolutwerte der Urbach-Energie EU von der Gr¨oße des
Faktors m (m = 0, 0,15 und 0,3) zur Berechnung des Mittelungsintervalls
Die Schwankungen im Kurvenverlauf bei der Auswertung mit m < 0,15 werden durch
die Mittelwertbildung mit einer geringen Anzahl von Werten Ek hervorgerufen, wodurch
experimentelle Schwankungen einen gr¨oßeren Ein.uß auf die ermittelten Absolutwerte
der Urbach-Energie EU besitzen. Im Gegensatz dazu lassen sich die Schwankungen im
Kurvenverlauf bei der Auswertung mit m > 0,15 damit erkl¨aren, daß die Mittelwertbildung
mit Werten von Ek erfolgt, die nicht mehr im exponentiell verlaufenden Bereich der
Absorptionskante liegen. Außerdem weisen die mit m = 0,1, 0,15 und 0,2 bestimmten
Absolutwerte der Urbach-Energie EU nur geringe Unterschiede auf (Abb. 4.9). Aus diesem
Grund und wegen der geringen Schwankungen im Kurvenverlauf wird in Gl. 4.9 der
KAPITEL 4. ANGEWENDETE METHODEN 29
Faktor m = 0,15 verwendet. Zur Bestimmung der Urbach-Energie EU wurde ein in Turbo
Pascal geschriebenes Auswerteprogramm eingesetzt [58].
0,0 1,2 2,4 3,6 4,8 6,0 7,2 8,4 9,6 10,8
0,12
0,13
0,14
0,15
0,16
0,17
0,18
0,19
0,20
0,21
m = 0,10
m = 0,15
m = 0,20
Urbach-Energie/eV
105 Laserpulse
Abbildung 4.9: Abh¨angigkeit der Absolutwerte der Urbach-Energie EU von der Gr¨oße des
Faktors m (m = 0,1, 0,15 und 0,2) zur Berechnung des Mittelungsintervalls
4.5 Bestimmung des Bandabstandes von Quarzglas
Mit zunehmender Photonenenergie hí geht der exponentiell verlaufende Bereich á(hí)
der Absorptionskante von synthetischem Quarzglas in einen Bereich ¨uber (Tauc-Bereich),
in dem sich der Absorptionskoe.zient á(hí) durch ein Potenzgesetz der Form
á(hí) �å (hí - EO)2/hí (4.10)
darstellen l¨aßt [44]. Die optische Bandl¨ucke EO l¨aßt sich experimentell aus der linearen
Beziehung zwischen á1/2 und der Photonenenergie hí (Tauc-Plot-Analyse) als Achsenabschnitt
der Abszisse ermitteln (Abb. 4.10). Bei der Geradenapproximation zur Bestimmung
des Bandabstandes EO wird angenommen, daß die niederenergetische Grenze des
Tauc-Bereiches ETB mit der hochenergetischen Grenze des Urbach-Bereiches EUB identisch
ist (Abb. 4.10). Die hochenergetische Grenze des Tauc-Bereiches wird, ausgehend
von Photonenenergien außerhalb des G¨ultigkeitsbereiches von Gl. 4.10, schrittweise zu
niedrigen Energien verschoben, bis die Standardabweichung ó f¨ur die Geradenanpassung
unter 0,009 liegt.
KAPITEL 4. ANGEWENDETE METHODEN 30
6,6 6,8 7,0 7,2 7,4 7,6 7,8 8,0
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
?1/2
Photonenenergie/eV
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
ln?
dln?
dh?
EO Tauc-Bereich
Urbach-Bereich
E
TB
= E
UB
Abbildung 4.10: Darstellung von ln á und á1/2 in Abh¨angigkeit von der Photonenenergie
hí zur Bestimmung der Urbach-Energie EU und des optischen Bandabstandes EO von
synthetischem Quarzglas
Kapitel 5
Darstellung der Ergebnisse
In diesem Kapitel werden die Ergebnisse der Vakuum-UV-Spektroskopie an synthetischem
Quarzglas unter ArF-Pulslaserbestrahlung sowie w¨ahrend der anschließenden Ausheilphasen
dargestellt. Im ersten Abschnitt wird auf die Probenauswahl und die daf¨ur eingesetzten
Verfahren der laserinduzierten Fluoreszenz sowie der UV-Ramanspektroskopie eingegangen.
Danach wird die Korrelation zwischen Absorptionskoe.zient und Fluoreszenzeigenschaften
sowie dessen Abh¨angigkeit von der Laser.uenz behandelt. Zum Abschluß wird
der zeitliche Verlauf von Urbach-Energie und optischem Bandabstand dargestellt.
5.1 Auswahl der Proben
F¨ur lithographische Anwendungen mit KrF- und ArF-Laserbestrahlung werden synthetische
Quarzgl¨aser mit einem OH-Gehalt zwischen 800 ppm und 1200 ppm als optische
Materialien eingesetzt. Ein Vertreter dieser Quarzgl¨aser ist das Glas Schott MLTMQ mit
einem OH-Gehalt von ca. 1200 ppm, das in f¨unf verschiedenen Qualit¨atsstufen verf¨ugbar
ist [59]. Die Experimente wurden an Gl¨asern dieses Typs der Qualit¨atsstufe
”
Excimer
grade“ durchgef¨uhrt, deren Reintransmission bei einer Probendicke von 10 mm und einer
Wellenl¨ange von 193 nm gr¨oßer als 97 % ist [59].
Die Wechselwirkung zwischen UV-Laserstrahlung und synthetischen Quarzgl¨asern mit
hohem OH-Gehalt f¨uhrt zur Ausbildung einer charakteristischen Fluoreszenzbande bei
einer Wellenl¨ange von 650 nm (Abb. 5.1), die mit der Bildung von NBOH-Defektzentren
korreliert ist [60, 61]. Die Fluoreszenzanregung erfolgte mit einem KrF-Laser (248 nm)
31
KAPITEL 5. DARSTELLUNG DER ERGEBNISSE 32
bei einer Repetitionsrate von 10 Hz und einer Fluenz von 300 mJ/cm2. Bei diesen experimentellen
Bedingungen erreicht das Fluoreszenzsignal nach der Bestrahlung mit 2000
Laserpulsen einen station¨aren Wert. Dieser zeigt eine quadratische Abh¨angigkeit von der
eingestrahlten Fluenz (Zweiphotonenprozeß) und ist proportional zur Repetitionsrate [61].
Das station¨are Fluoreszenzsignal wurde ¨uber 100 Spektren akkumuliert und anschließend
im Wellenl¨angenbereich von 300 nm bis 800 nm mittels einer CCD-Kamera aufgenommen.
Damit ist der Nachweis weiterer Fluoreszenzen in diesem Spektralbereich m¨oglich
(Abb. 5.1).
300 400 500 600 700 800
0
1
2
3
4
Referenzprobe
Probe B2
Probe D1
normiertes Fluoreszenzsignal
Wellenlänge/nm
Abbildung 5.1: Fluoreszenzspektren von synthetischen Quarzgl¨asern im Wellenl¨angenbereich
von 300 nm bis 800 nm bei Anregung mit dem KrF-Laser. Die Fluoreszenzsignale
sind auf die Intensit¨at des Referenzprobensignales normiert.
Die Messung der laserinduzierten Fluoreszenz ist eine etablierte Methode zur Charakterisierung
der Laserlichtstabilit¨at von synthetischem Quarzglas [61–63] und wurde deshalb
bei der Auswahl der zu untersuchenden Proben eingesetzt. Daf¨ur werden die station¨aren
Fluoreszenzsignale SP bei 650 nm mit dem Signal einer Referenzprobe SR verglichen. Das
Verh¨altnis SP/SR wird als LIF-Wert bezeichnet [61] und ist ein Maß f¨ur die Laserlichtstabilit
¨at, die mit wachsendem LIF-Wert geringer wird [64].
Die laserinduzierte Fluoreszenz kann auch durch Bestrahlung mit einem ArF-Laser bei
einer Wellenl¨ange von 193 nm angeregt werden. Die dabei erhaltenen LIF-Werte k¨onnen
mittels einer linearen Beziehung in die LIF-Werte bei der Bestrahlung mit einer Wellenl
¨ange von 248 nm umgerechnet werden [64].
KAPITEL 5. DARSTELLUNG DER ERGEBNISSE 33
Die laserinduzierte Defektbildung und -ausheilung in synthetischen Quarzgl¨asern ist ein
komplexer Prozeß, der maßgeblich durch molekularen Wassersto. beein.ußt wird. Aus
diesem Grund wurde der H2-Gehalt der zu untersuchenden Proben mittels gepulster UVLaser-
Ramanspektroskopie bestimmt. In Abb. 5.2 ist das Raman-Spektrum eines synthetischen
Quarzglases dargestellt.
-1000 0 1000 2000 3000 4000 5000
10-4
10-3
10-2
10-1
100
H2
Si-OH Si-O
Laser
normiertes Ramansignal
Raman-Verschiebung/cm-1
Abbildung 5.2: Raman-Spektrum eines synthetischen Quarzglases bei Anregung mit dem
KrF-Laser. Das Raman-Spektrum wurde auf das Maximum der Si-O-Bande normiert.
Die Bande des H2-Molek¨uls ist bei einer Raman-Verschiebung von etwa 4100 cm-1 zu
erkennen. Die Bestimmung des H2-Gehaltes aus den Raman-Spektren erfolgt durch einen
Vergleich der Intensit¨aten der H2-Bande und der Si-O-Bande bei 800 cm-1 [65]. Die quantitative
Bestimmung des Wassersto.gehaltes erfolgt durch den Vergleich des normierten
Raman-Signales der Proben mit dem Signal eines de.niert mit Wassersto. beladenen
Quarzglasst¨abchens mit hohem OH-Gehalt als Referenz [66] und wurde mit Hilfe eines in
Turbo Pascal geschriebenen Auswerteprogramms durchgef¨uhrt [67].
Die Anregung des Raman-Signales erfolgte mit einem KrF-Laser bei einer Fluenz von
600 mJ/cm2 und einer Repetitionsrate von 10 Hz. Bei der Detektion wurden die von 100
aufeinanderfolgenden Laserpulsen erzeugten Spektren akkumuliert. Mit diesem Verfahren
betr¨agt die Nachweisgrenze f¨ur den H2-Gehalt etwa 5 · 1017 Molek¨ule/cm3 [64]. Die Aufnahme
der Spektren erfolgte im Wellenl¨angenbereich von 245 nm bis 285 nm mittels einer
CCD-Kamera.
Die untersuchten Proben sind in Tab. 5.1 mit ihren LIF-Werten,Wassersto.gehalten sowie
KAPITEL 5. DARSTELLUNG DER ERGEBNISSE 34
Reintransmissionen Tr bei 193 nm vor der Laserbestrahlung aufgelistet. Die LIF-Werte
f¨ur die Anregung mit dem ArF-Laser (LIF193nm) wurden mittels der in [64] angegebenen
Beziehung aus den LIF-Werten f¨ur die Anregung mit dem KrF-Laser (LIF248nm) berechnet.
Tabelle 5.1: Zusammenstellung der untersuchten Proben mit den LIF-Werten, Wassersto
.gehalten sowie Reintransmissionen Tr bei 193 nm vor der Laserbestrahlung
Probe LIF248nm LIF193nm H2-Gehalt / cm-3 Tr193nm / %
A1 1,5 1,1 2,5 · 1018 96,7
A2 1,6 1,2 2,4 · 1018 97,6
B1 2,6 1,4 2,2 · 1018 98,4
B2 2,4 1,4 2,3 · 1018 99,4
D1 4,6 2,0 2,0 · 1018 96,9
D2 4,5 2,0 2,0 · 1018 97,3
D3 4,5 2,0 2,1 · 1018 97,8
Y1 Glas SU 300 (Heraeus), OH-Gehalt < 1 ppm 94,5
5.2 Absorptionsspektren
In diesem Teil des Kapitels werden die Absorptionsspektren der untersuchten synthetischen
Quarzglasproben unter ArF-Laserbestrahlung sowie w¨ahrend der anschließenden
Ausheilphasen dargestellt. Die Absorptionsspektren aller Proben weisen w¨ahrend der Laserbestrahlung
im niederenergetischen Bereich (hí < 7 eV) eine Zunahme der Absorption
auf. Diese ist in den Proben mit hohem OH-Gehalt (Abb. 5.3 bis Abb. 5.9) deutlich
schw¨acher ausgepr¨agt als in der Probe mit geringem OH-Gehalt (Abb. 5.10). In den anschließenden
Ausheilphasen ist f¨ur alle Proben keine signi.kante ¨Anderung der Absorption
zu erkennen. Im Bereich der Absorptionskante (hí > 7 eV) nimmt die Absorption der
untersuchten Proben stark zu. Die Absorptionskante verschiebt sich durch die Laserbestrahlung
zu kleineren Photonenenergien, w¨ahrend in den anschließenden Ausheilphasen
eine Verschiebung zu h¨oheren Photonenenergien zu erkennen ist. Die Verschiebung der
Absorptionskante w¨ahrend der Bestrahlungs- und Ausheilphasen ist in den Proben mit
hohem OH-Gehalt schw¨acher ausgepr¨agt als in der Probe mit geringem OH-Gehalt.
KAPITEL 5. DARSTELLUNG DER ERGEBNISSE 35
Abbildung 5.3: Absorptionsspektren der Probe A1 vor und nach der ArF-Laserbestrahlung
bei 220 mJ/cm2 mit 50 Hz (LIF248nm = 1,5, H2-Gehalt = 2,5 · 1018 Molek¨ule/cm3)
KAPITEL 5. DARSTELLUNG DER ERGEBNISSE 36
Abbildung 5.4: Absorptionsspektren der Probe A2 vor und nach der ArF-Laserbestrahlung
bei 220 mJ/cm2 mit 50 Hz (LIF248nm = 1,6, H2-Gehalt = 2,4 · 1018 Molek¨ule/cm3)
KAPITEL 5. DARSTELLUNG DER ERGEBNISSE 37
Abbildung 5.5: Absorptionsspektren der Probe B1 vor und nach der ArF-Laserbestrahlung
bei 220 mJ/cm2 mit 50 Hz (LIF248nm = 2,6, H2-Gehalt = 2,2 · 1018 Molek¨ule/cm3)
KAPITEL 5. DARSTELLUNG DER ERGEBNISSE 38
Abbildung 5.6: Absorptionsspektren der Probe B2 vor und nach der ArF-Laserbestrahlung
bei 220 mJ/cm2 mit 50 Hz (LIF248nm = 2,4, H2-Gehalt = 2,3 · 1018 Molek¨ule/cm3)
KAPITEL 5. DARSTELLUNG DER ERGEBNISSE 39
Abbildung 5.7: Absorptionsspektren der Probe D1 vor und nach der ArF-Laserbestrahlung
bei 220 mJ/cm2 mit 50 Hz (LIF248nm = 4,6, H2-Gehalt = 2,0 · 1018 Molek¨ule/cm3)
KAPITEL 5. DARSTELLUNG DER ERGEBNISSE 40
Abbildung 5.8: Absorptionsspektren der Probe D2 vor und nach der ArF-Laserbestrahlung
bei 110 mJ/cm2 mit 50 Hz (LIF248nm = 4,5, H2-Gehalt = 2,0 · 1018 Molek¨ule/cm3)
KAPITEL 5. DARSTELLUNG DER ERGEBNISSE 41
Abbildung 5.9: Absorptionsspektren der Probe D3 vor und nach der ArF-Laserbestrahlung
bei 170 mJ/cm2 mit 50 Hz (LIF248nm = 4,5, H2-Gehalt = 2,1 · 1018 Molek¨ule/cm3)
KAPITEL 5. DARSTELLUNG DER ERGEBNISSE 42
Abbildung 5.10: Absorptionsspektren der Probe Y1 vor und nach der ArF-Laserbestrahlung
bei 220 mJ/cm2 mit 50 Hz
KAPITEL 5. DARSTELLUNG DER ERGEBNISSE 43
5.3 Urbach-Energie und optischer Bandabstand
Die Absorptionskante wird durch ihren Anstieg (Urbach-Energie EU) und ihre Lage (optischer
Bandabstand EO) charakterisiert. In diesem Teil des Kapitels wird der zeitliche
Verlauf dieser Gr¨oßen f¨ur ausgew¨ahlte Proben unter ArF-Laserbestrahlung sowie w¨ahrend
der anschließenden Ausheilphasen dargestellt. Die Urbach-Energie aller Proben wird unter
Laserbestrahlung gr¨oßer, w¨ahrend der optische Bandabstand geringer wird. Beide
E.ekte sind bei der Bestrahlung mit 220 mJ/cm2 st¨arker ausgepr¨agt als bei der Bestrahlung
mit 110 mJ/cm2 (Abb. 5.17) bzw. 170 mJ/cm2 (Abb. 5.19). In den anschließenden
Ausheilphasen ist die Urbach-Energie der Proben mit hohem OH-Gehalt im Rahmen
der Meßgenauigkeit konstant, w¨ahrend die Urbach-Energie der Probe mit geringem
OH-Gehalt (Abb. 5.22) eine deutliche Abnahme aufweist. Im Gegensatz dazu weist der
optische Bandabstand aller Proben in den Ausheilphasen eine deutliche Zunahme auf.
In Tab. 5.2 sind die Werte von Urbach-Energie und optischem Bandabstand f¨ur die in
Abb. 5.11 bis Abb. 5.22 markierten Zeitpunkte ti der Messung am Beginn und Ende jeder
Bestrahlungs- bzw. Ausheilphase aufgef¨uhrt.
Tabelle 5.2: Zusammenstellung der Werte von Urbach-Energie EU und optischem Bandabstand
EO ausgew¨ahlter Proben zu Beginn und Ende jeder Bestrahlungs- bzw. Ausheilphase
Zeitpunkt ti der Messung
Probe t0 t1 t2 t3 t4 t5 t6
A2 0,137 0,161 0,158 0,175 0,168 0,184 0,182
B2 0,132 0,162 0,163 0,175 0,178 0,189 0,184
D1 0,141 0,158 0,162 0,178 0,177 0,190 0,185
EU/eV
D2 0,140 0,152 0,148 0,159 0,161 0,165 0,167
D3 0,136 0,149 0,155 0,161 0,157 0,168 0,171
Y1 0,116 0,161 0,150 0,178 0,165 0,189 0,178
A2 7,27 7,18 7,23 7,12 7,18 7,07 7,14
B2 7,25 7,16 7,22 7,12 7,17 7,05 7,10
D1 7,27 7,18 7,23 7,10 7,19 7,05 7,13
EO/eV
D2 7,27 7,25 7,26 7,23 7,25 7,20 7,24
D3 7,27 7,25 7,25 7,22 7,24 7,18 7,24
Y1 6,87 6,76 6,79 6,72 6,77 6,67 6,78
KAPITEL 5. DARSTELLUNG DER ERGEBNISSE 44
0,0 3,6 7,2 10,8
0,12
0,14
0,16
0,18
7,1
7,2
7,3
EU/eV EO/eV
105 Laserpulse
t0
t1
t2
t3
t4
t5
t0
t1
t2
t3
t4
t5
Abbildung 5.11: Urbach-Energie EU und optischer Bandabstand EO der Probe A2 w¨ahrend
der ArF-Laserbestrahlung bei 220 mJ/cm2 mit 50 Hz
100 101 102 103 104 105
0,14
0,16
0,18
7,0
7,1
7,2
7,3
EU/eV EO/eV
Zeit/s
t2
t4
t5
t3
t1
t6
t2
t4
t5
t3
t1
t6
Abbildung 5.12: Urbach-Energie EU und optischer Bandabstand EO der Probe A2 w¨ahrend
der Ausheilphasen
KAPITEL 5. DARSTELLUNG DER ERGEBNISSE 45
0,0 3,6 7,2 10,8
0,12
0,14
0,16
0,18
7,1
7,2
7,3
EU/eV EO/eV
105 Laserpulse
t0
t1
t2
t3
t4
t5
t0
t1
t2
t3
t4
t5
Abbildung 5.13: Urbach-Energie EU und optischer Bandabstand EO der Probe B2 w¨ahrend
der ArF-Laserbestrahlung bei 220 mJ/cm2 mit 50 Hz
100 101 102 103 104 105
0,14
0,16
0,18
7,0
7,1
7,2
7,3
EU/eV EO/eV
Zeit/s
t2
t4
t5
t3
t1
t6
t2
t4
t5
t3
t1
t6
Abbildung 5.14: Urbach-Energie EU und optischer Bandabstand EO der Probe B2 w¨ahrend
der Ausheilphasen
KAPITEL 5. DARSTELLUNG DER ERGEBNISSE 46
0,0 3,6 7,2 10,8
0,12
0,14
0,16
0,18
7,1
7,2
7,3
EU/eV EO/eV
105 Laserpulse
t0
t1
t2
t3
t4
t5
t0
t1
t2
t3
t4
t5
Abbildung 5.15: Urbach-Energie EU und optischer Bandabstand EO der Probe D1 w¨ahrend
der ArF-Laserbestrahlung bei 220 mJ/cm2 mit 50 Hz
100 101 102 103 104 105
0,14
0,16
0,18
7,0
7,1
7,2
7,3
EU/eV EO/eV
Zeit/s
t2
t4
t5
t3
t1
t6
t2
t4
t5
t3
t1
t6
Abbildung 5.16: Urbach-Energie EU und optischer Bandabstand EO der Probe D1 w¨ahrend
der Ausheilphasen
KAPITEL 5. DARSTELLUNG DER ERGEBNISSE 47
0,0 3,6 7,2 10,8
0,12
0,14
0,16
0,18
7,1
7,2
7,3
EU/eV EO/eV
105 Laserpulse
t0
t1
t2
t3
t4
t5
t0
t1
t2
t3
t4
t5
Abbildung 5.17: Urbach-Energie EU und optischer Bandabstand EO der Probe D2 w¨ahrend
der ArF-Laserbestrahlung bei 110 mJ/cm2 mit 50 Hz
100 101 102 103 104 105
0,14
0,16
0,18
7,0
7,1
7,2
7,3
EU/eV EO/eV
Zeit/s
t2
t4
t5
t3
t1
t6
t2
t4
t5
t3
t1
t6
Abbildung 5.18: Urbach-Energie EU und optischer Bandabstand EO der Probe D2 w¨ahrend
der Ausheilphasen
KAPITEL 5. DARSTELLUNG DER ERGEBNISSE 48
0,0 3,6 7,2 10,8
0,12
0,14
0,16
0,18
7,1
7,2
7,3
EU/eV EO/eV
105 Laserpulse
t0 t1
t2
t3
t4
t5
t0
t1
t2
t3
t4
t5
Abbildung 5.19: Urbach-Energie EU und optischer Bandabstand EO der Probe D3 w¨ahrend
der ArF-Laserbestrahlung bei 170 mJ/cm2 mit 50 Hz
100 101 102 103 104 105
0,14
0,16
0,18
7,0
7,1
7,2
7,3
EU/eV EO/eV
Zeit/s
t2
t4
t5
t3
t1
t6
t2
t4
t5
t3
t1
t6
Abbildung 5.20: Urbach-Energie EU und optischer Bandabstand EO der Probe D3 w¨ahrend
der Ausheilphasen
KAPITEL 5. DARSTELLUNG DER ERGEBNISSE 49
0,0 3,6 7,2 10,8
0,12
0,16
0,20
6,7
6,8
6,9
EU/eV EO/eV
105 Laserpulse
t0
t1
t2
t3
t4
t5
t0
t1
t2
t3
t4
t5
Abbildung 5.21: Urbach-Energie EU und optischer Bandabstand EO der Probe Y1 w¨ahrend
der ArF-Laserbestrahlung bei 220 mJ/cm2 mit 50 Hz
100 101 102 103 104 105
0,14
0,16
0,18
0,20
6,6
6,7
6,8
EU/eV EO/eV
Zeit/s
t2
t4
t5
t3
t1
t6
t2
t4
t5
t3
t1
t6
Abbildung 5.22: Urbach-Energie EU und optischer Bandabstand EO der Probe Y1 w¨ahrend
der Ausheilphasen
Kapitel 6
Diskussion der Ergebnisse
In diesem Kapitel wird der Ein.uß der ArF-Pulslaserbestrahlung auf die untersuchten synthetischen
Quarzglasproben anhand ausgew¨ahlter Gr¨oßen diskutiert. Im ersten Abschnitt
wird das Langzeitverhalten dieser Gr¨oßen w¨ahrend der Laserbestrahlung beschrieben.
Daran anschließend werden Absorptionse.ekte in der optischen Bandl¨ucke behandelt.
Zum Abschluß werden die experimentellen Befunde diskutiert.
6.1 Zeitlicher Verlauf ausgew¨ahlter Gr¨oßen
Der zeitliche Verlauf des Absorptionskoe.zienten á(193) bei der Bestrahlungswellenl¨ange
von 193 nm, der Urbach-Energie EU und des optischen Bandabstandes EO wird mit Hilfe
eines Entwicklungsmodells wiedergegeben. Die daraus resultierenden Modellparameter
werden anschließend diskutiert.
6.1.1 Entwicklungsmodell
Der Absorptionskoe.zient á(193) und die Urbach-Energie EU steigen mit wachsender
Bestrahlungsdauer stetig an (Abb. 6.1). Das Langzeitverhalten der beiden Gr¨oßen weist
einen asymptotischen Kurvenverlauf auf, der auf einen S¨attigungse.ekt hindeutet. Die
Bestrahlungspausen nach 3,6·105 und 7,2·105 Laserpulsen haben keinen Ein.uß auf den
Absorptionskoe.zienten und die Urbach-Energie.
50
KAPITEL 6. DISKUSSION DER ERGEBNISSE 51
Abbildung 6.1: Zeitlicher Verlauf des Absorptionskoe.zienten á(193), der Urbach-Energie
EU, des optischen Bandabstandes EO mit Anpasskurven (Modell zur Beschreibung des
Langzeitverhaltens) f¨ur eine Probe w¨ahrend der Bestrahlung mit 10,8·105 Laserpulsen.
KAPITEL 6. DISKUSSION DER ERGEBNISSE 52
Das in Abb. 6.1 dargestellte Langzeitverhalten Pi(t) dieser Gr¨oßen Pi wird mit Hilfe einer
asymptotischen Exponentialfunktion (Abb. 6.2) der Form
Pi(t) = Pi(0) + Pi · (1 - exp(-kit)) (6.1)
mit dem Anfangswert vor der Laserbestrahlung Pi(0), der Amplitude der laserinduzierten
¨Anderung Pi = Pi(�‡)-Pi(0), einer kinetischen Konstanten ki sowie der Bestrahlungszeit
t (t = Anzahl der Laserpulse N / Repetitionsrate t) wiedergegeben.
Abbildung 6.2: Modellfunktion Pi(t) zur Beschreibung der zeitlichen Probenver¨anderung
unter ArF-Laserbestrahlung
Die Modellanpassung erfolgte durch Variation der Parameter Pi und ki, w¨ahrend f¨ur
den Parameter Pi(0) der aus den Absorptionsspektren ermittelte Anfangswert verwendet
wurde. Dabei wurde angenommen, daß die mit einem KrF-Laser durchgef¨uhrten Voruntersuchungen
zur laserinduzierten Fluoreszenz und zur Bestimmung des H2-Gehaltes
keine signi.kante Sch¨adigung der Proben verursacht haben. W¨ahrend der Bestrahlung
mit 40000 Laserpulsen bei einer Photonenenergie von 6,4 eV betr¨agt die ¨Anderung dieser
Gr¨oßen etwa á = 0,01 cm-1 bzw. EU = 0,005 eV (Abb. 6.1). Daraus l¨aßt sich die
¨Anderung in den Voruntersuchungen (¡Ö 2500 Laserpulse) mittels einer linearen Approximation
zu á ¡Ü 6·10-4 cm-1 bzw. EU ¡Ü 3·10-4 eV absch¨atzen. Aufgrund der geringeren
Photonenenergie von 5 eV in den Voruntersuchungen stellen diese Werte Obergrenzen dar
und sind vernachl¨assigbar (vgl. Abb. 6.1).
KAPITEL 6. DISKUSSION DER ERGEBNISSE 53
Im Gegensatz zu á(193) und EU verringert sich der optische Bandabstand EO mit zunehmender
Bestrahlungsdauer, wobei in den Bestrahlungspausen ein Anstieg zu erkennen ist
(Abb. 6.1). Die Abnahme des optischen Bandabstandes wird in Gl. 6.1 durch ein negatives
Vorzeichen des Parameters Pi erfaßt. Die jeweils ersten Werte nach den Bestrahlungspausen
wurden bei der Modellanpassung nicht ber¨ucksichtigt.
Tabelle 6.1: Modellparameter á(0), á und ká f¨ur das Langzeitverhalten des Absorptionskoe
.zienten á(193) verschiedener Quarzglasproben unter ArF-Laserbestrahlung bei
ausgew¨ahlten Fluenzen Ö
Probe Ö (mJ/cm2) á(0) (cm-1) á (cm-1) k (10-5 s-1)
A2 220 0,03 0,17 ± 0,08 2,8 ± 1,6
B2 220 0,01 0,14 ± 0,02 6,2 ± 1,1
D1 220 0,03 0,21 ± 0,07 2,7 ± 1,2
D2 110 0,03 0,09 ± 0,01 1,1 ± 0,2
D3 170 0,02 0,25 ± 0,20 1,9 ± 1,8
Y1 220 0,06 0,61 ± 0,03 5,9 ± 0,4
Tabelle 6.2: Modellparameter EU(0), EU und kEU f¨ur das Langzeitverhalten der Urbach-
Energie EU verschiedener Quarzglasproben unter ArF-Laserbestrahlung bei ausgew¨ahlten
Fluenzen Ö
Probe Ö (mJ/cm2) EU (0) (eV) EU (eV) k (10-5 s-1)
A2 220 0,137 0,074 ± 0,011 4,6 ± 1,0
B2 220 0,132 0,073 ± 0,004 6,7 ± 0,7
D1 220 0,141 0,088 ± 0,013 3,5 ± 0,7
D2 110 0,140 0,047 ± 0,011 3,7 ± 1,2
D3 170 0,136 0,075 ± 0,032 2,4 ± 1,2
Y1 220 0,116 0,072 ± 0,002 14,6 ± 1,2
Tabelle 6.3: Modellparameter EO(0), EO und kEO f¨ur das Langzeitverhalten des optischen
Bandabstandes EO verschiedener Quarzglasproben unter ArF-Laserbestrahlung bei
ausgew¨ahlten Fluenzen Ö
Probe Ö (mJ/cm2) EO(0) (eV) | EO | (eV) k (10-5 s-1)
A2 220 7,27 0,36 ± 0,05 3,7 ± 0,7
B2 220 7,25 0,43 ± 0,10 2,8 ± 0,8
D1 220 7,27 0,31 ± 0,04 4,9 ± 1,0
D2 110 7,27 0,09 ± 0,02 6,5 ± 0,8
D3 170 7,27 0,09 ± 0,02 6,3 ± 0,9
Y1 220 6,87 0,18 ± 0,01 17,7 ± 2,0
KAPITEL 6. DISKUSSION DER ERGEBNISSE 54
6.1.2 Abh¨angigkeit der Modellparameter von der Fluenz
Die in Abschnitt 6.1.1 ermittelten Modellparameter Pi und ki sind in Abb. 6.3 und
Abb. 6.4 in Abh¨angigkeit von der Fluenz Ö dargestellt.
Abbildung 6.3: Abh¨angigkeit der Amplituden á des Absorptionskoe.zienten, EU der
Urbach-Energie und EO des optischen Bandabstandes der Proben mit hohem OH-Gehalt
von der Fluenz Ö
KAPITEL 6. DISKUSSION DER ERGEBNISSE 55
Abbildung 6.4: Abh¨angigkeit der kinetischen Konstanten ká des Absorptionskoe.zienten,
kEU der Urbach-Energie und kEO des optischen Bandabstandes der Proben mit hohem
OH-Gehalt von der Fluenz Ö
Innerhalb der Meßgenauigkeit nimmt á linear mit der Fluenz Ö zu, w¨ahrend der Anstieg
von EU mit steigender Fluenz Ö geringer wird. Dies deutet auf einen m¨oglichen
S¨attigungse.ekt der Urbach-Energie bei weiterer Erh¨ohung der Fluenz (Ö > 220 mJ/cm2)
KAPITEL 6. DISKUSSION DER ERGEBNISSE 56
hin. Dabei ist der S¨attigungswert experimentell nur dann nachweisbar, wenn dieser sich
bei einer Fluenz unterhalb der Zerst¨orschwelle einstellt. Im Gegensatz dazu weist die Amplitude
EO des optischen Bandabstandes bis zu einer Fluenz von 170 mJ/cm2 einen
n¨aherungsweise konstanten Verlauf auf und steigt mit weiter zunehmender Fluenz stark
an. Dies deutet auf ein nichtlineares Verhalten des optischen Bandabstandes hin, das mit
wachsender Fluenz (Ö > 170 mJ/cm2) stark zunimmt.
Die kinetischen Konstanten ká des Absorptionskoe.zienten und kEU der Urbach-Energie
werden bis zu einer Fluenz von etwa 170 mJ/cm2 kleiner, wobei die Abnahme von ká
st¨arker ausgepr¨agt ist. Der Minimalwert von etwa 2·10-5 s-1 ist f¨ur beide Parameter
gleich groß. Bei weiter zunehmender Fluenz werden die kinetischen Konstanten ká und
kEU wieder gr¨oßer. Die Zunahme ist f¨ur beide Parameter n¨aherungsweise gleich groß.
Im Gegensatz dazu ist die kinetische Konstante kEO des optischen Bandabstandes bis zu
einer Fluenz von 170 mJ/cm2 n¨aherungsweise konstant und nimmt mit weiter ansteigender
Fluenz ab.
Das Verhalten der Modellparameter Pi und ki des Absorptionskoe.zienten á(193), der
Urbach-Energie EU und des optischen Bandabstandes EO weist eine unterschiedliche Charakteristik
auf. Dies deutet darauf hin, daß die laserinduzierte ¨Anderung der untersuchten
Gr¨oßen durch verschiedene Prozesse hervorgerufen wird. Andererseits besteht die M¨oglichkeit,
daß die laserinduzierte ¨Anderung von á(193), EU, und EO durch den selben Prozeß
im Material verursacht wird, der sich allerdings unterschiedlich auf die ¨Anderung dieser
Gr¨oßen auswirkt. Dies wird durch das unterschiedliche Verhalten der Modellparameter
Pi und ki repr¨asentiert.
6.1.3 Korrelation zwischen den untersuchten Gr¨oßen
In den vorhergehenden Abschnitten wurde die Absorptionskante durch ihren Anstieg
(Urbach-Energie) sowie ihre Lage (optischer Bandabstand) charakterisiert, w¨ahrend die
Absorption in der optischen Bandl¨ucke mittels des Absorptionskoe.zienten á(193) beschrieben
wurde. Um m¨ogliche Zusammenh¨ange zwischen diesen Gr¨oßen zu untersuchen,
wurden die Urbach-Energie EU und der optische Bandabstand EO in Abh¨angigkeit vom
Absorptionskoe.zienten á(193) dargestellt (Abb. 6.5 und 6.6).
Die Urbach-Energie EU steigt mit zunehmendem Absorptionskoe.zienten á(193) linear
KAPITEL 6. DISKUSSION DER ERGEBNISSE 57
an. Dabei unterscheiden sich die Gradienten dEU/d á bei der Bestrahlung mit Fluenzen
von 110 mJ/cm2 und 170 mJ/cm2 nur gering im Gegensatz zu dem wesentlich gr¨oßeren
Wert bei der Bestrahlung mit 220 mJ/cm2 (Tab. 6.4).
Abbildung 6.5: Abh¨angigkeit der Urbach-Energie EU vom Absorptionskoe.zienten á(193)
der Proben mit hohem OH-Gehalt bei ArF-Laserbestrahlung mit ausgew¨ahlten Fluenzen Ö
Abbildung 6.6: Abh¨angigkeit des optischen Bandabstandes EO vom Absorptionskoe.zienten
á(193) der Proben mit hohem OH-Gehalt bei ArF-Laserbestrahlung mit ausgew¨ahlten
Fluenzen Ö
Der optische Bandabstande EO zeigt mit zunehmendem Absorptionskoe.zienten á(193)
KAPITEL 6. DISKUSSION DER ERGEBNISSE 58
eine lineare Abnahme, wobei die Gradienten dEO/d á bei der Bestrahlung mit Fluenzen
von 110 mJ/cm2 und 170 mJ/cm2 identisch sind. Im Gegensatz dazu ist der Gradient bei
der Bestrahlung mit 220 mJ/cm2 deutlich gr¨oßer (Tab. 6.4).
Abbildung 6.7: Abh¨angigkeit des optischen Bandabstandes EO von der Urbach-Energie EU
der Proben mit hohem OH-Gehalt bei ArF-Laserbestrahlung mit ausgew¨ahlten Fluenzen Ö
Zus¨atzlich ist in Abb. 6.7 die Abh¨angigkeit des optischen Bandabstandes EO von der
Urbach-Energie EU dargestellt. Dieser zeigt mit zunehmender Urbach-Energie EU eine
lineare Abnahme, wobei sich die Gradienten dEO/dEU bei der Bestrahlung mit unterschiedlichen
Fluenzen deutlich unterscheiden (Tab. 6.4).
Tabelle 6.4: Gradienten der Gr¨oßen EU(á), EO(á) und EO(EU) bei ausgew¨ahlten Fluenzen
Ö unter ArF-Laserbestrahlung
Ö (mJ/cm2) dEU/d á dEO/d á dEO/dEU
110 0,30 ± 0,02 -0,80 ± 0,09 -2,8 ± 0,2
170 0,35 ± 0,01 -0,80 ± 0,08 -2,3 ± 0,2
220 0,50 ± 0,01 -1,82 ± 0,08 -3,7 ± 0,1
Die in Tab. 6.4 aufgef¨uhrten Gradienten f¨ur den Verlauf der Urbach-Energie EU und des
optischen Bandabstandes EO in Abh¨angigkeit vom Absorptionskoe.zienten á(193) sowie
des optischen Bandabstandes EO in Abh¨angigkeit von der Urbach-Energie EU sind
als Absolutbetr¨age in Abb. 6.8 in Abh¨angigkeit von der Fluenz Ö dargestellt. Eine Aus-
KAPITEL 6. DISKUSSION DER ERGEBNISSE 59
sage ¨uber den funktionalen Zusammenhang zwischen den Gradientenbetr¨agen dEU/d á,
| dEO/d á | und dEO/dEU und der Fluenz Ö kann anhand der vorhandenen Daten noch
nicht getro.en werden.
Abbildung 6.8: Abh¨angigkeit der Absolutbetr¨age der Gradienten dEU/d á, | dEO/d á | und
| dEO/dEU | der Proben mit hohem OH-Gehalt von der Fluenz Ö
Aufgrund des identischen funktionalen Zusammenhanges zwischen á(193), EU und EO
ist ein Zusammenhang zwischen diesen Gr¨oßen wahrscheinlich. Beispielsweise kann der
Absorptionskoe.zient á(193) Anteile des niederenergetischen Ausl¨aufers aus dem Urbach-
Bereich enthalten. Daher werden nachfolgend der niederenergetische Bandausl¨aufer und
der Absorptionskoe.zient á(193) voneinander separiert (Abschnitt 6.2).
6.2 Absorptionse.ekte in der optischen Bandl¨ucke
In diesem Abschnitt werden durch die ArF-Laserbestrahlung hervorgerufene Absorptionse
.ekte im niederenergetischen Bereich der Absorptionsspektren mit Hilfe eines Separationsmodells
diskutiert.
6.2.1 Separationsmodell
Durch das in Abschnitt 4.4 dargestellte Verfahren zur Bestimmung der Urbach-Energie
EU wird die niederenergetische Grenze des Urbach-Bereiches bei Photonenenergien zwi-
KAPITEL 6. DISKUSSION DER ERGEBNISSE 60
schen 7,0 eV und 7,2 eV ermittelt. Um Absorptionse.ekte in der optischen Bandl¨ucke
(hí < 7 eV) ohne Beein.ussung durch den niederenergetischen Ausl¨aufer áU(hí) des
Urbach-Bereiches zu untersuchen, wurde der exponentielle Verlauf áU(hí) bis zu einer
Photonenenergie von 5,7 eV mittels
áU(hí) = exp_hí
EU
+ c_ (6.2)
extrapoliert. In Gl. 6.2 ist c eine Konstante und stellt den Ordinatenabschnitt der Geradengleichung
zur Bestimmung der Urbach-Energie EU aus der Darstellung von ln á (hí)
dar (Abb. 4.6). Anschließend wurde das Di.erenzspektrum ád(hí) = á(hí) - áU(hí)
berechnet (Abb. 6.9).
Abbildung 6.9: Darstellung des gemessenen Absorptionsspektrums á(hí), des extrapolierten
Urbach-Flankenausl¨aufers áU(hí) sowie des Di.erenzspektrums ád(hí) einer Probe
in Abh¨angigkeit von der Photonenenergie hí
Um den Ein.uß der Unsicherheiten in der Urbach-Energie EU auf die Di.erenzspektren zu
untersuchen, wurden diese f¨ur eine Probe mit dem ermittelten Wert der Urbach-Energie
EU sowie den Grenzwerten Ek(min) und Ek(max) = Ek(min)+0, 15·Ek(min) (vgl. Abschn. 4.4)
berechnet (Abb. 6.10). Die in Abb. 6.10 dargestellten Di.erenzspektren weisen im hochenergetischen
Bereich eine gr¨oßere Abh¨angigkeit vom Wert der Urbach-Energie EU auf als
im niederenergetischen Bereich, da der Ein.uß des Urbach-Flankenausl¨aufers mit wach-
KAPITEL 6. DISKUSSION DER ERGEBNISSE 61
Abbildung 6.10: Di.erenzspektren ád(hí) einer Probe vor und nach der Bestrahlung mit
10,8·105 ArF-Laserpulsen in Abh¨angigkeit vom Wert f¨ur die Urbach-Energie EU
sender Photonenenergie zunimmt. Die durch Variation der Urbach-Energie bedingte Unsicherheit
der Absorption ist jedoch geringer als die durch Bestrahlung mit 10,8·105 ArFLaserpulsen
hervorgerufene ¨Anderung der Absorption (Abb. 6.10).
6.2.2 Langwellige Absorptionsbanden
Die Absorptionskoe.zienten á(193) der untersuchten Proben vor und nach der Bestrahlung
mit 10,8·105 ArF-Laserpulsen sind in Tab. 6.5 den mittels Gl. 6.2 berechneten Absorptionskoe
.zienten áU(193) gegen¨ubergestellt. Darin ist zu erkennen, daß die extrapolierten
Absorptionskoe.zienten áU(193) vor und nach der Laserbestrahlung um etwa
eine bis 1,5 Gr¨oßenordnungen geringer sind als die Absorptionskoe.zienten á(193). Der
Ein.uß des niederenergetischen Bandausl¨aufers auf den Absorptionskoe.zienten á(193)
ist somit vernachl¨assigbar.
In Abb. 6.11 sind exemplarisch die mit Hilfe des Separationsverfahrens (Abschnitt 6.2.1)
berechneten Di.erenzspektren ád einer Probe mit hohem OH-Gehalt vor und nach der
Bestrahlung mit 10,8·105 ArF-Laserpulsen dargestellt. Da der Ein.uß des Urbach-Flankenausl
¨aufers in diesen Spektren mit Hilfe des Separationsverfahrens eliminiert wurde,
werden f¨ur die im niederenergetischen Bereich der Spektren sichtbare Zunahme der Ab-
KAPITEL 6. DISKUSSION DER ERGEBNISSE 62
Tabelle 6.5: Experimentell bestimmter Absorptionskoe.zient á(193) und mittels Gl.6.2
berechneter Absorptionskoe.zient áU(193) vor und nach der Bestrahlung mit 10,8·105
ArF-Laserpulsen
0 Laserpulse 10,8·105 Laserpulse
Probe Ö (mJ/cm2) á(193)/cm-1 áU(193)/cm-1 á(193)/cm-1 áU(193)/cm-1
A2 220 0,03 7,3·10-4 0,11 9,7·10-3
B2 220 0,01 5,4·10-4 0,11 1,1·10-2
D1 220 0,03 9,6·10-4 0,13 1,2·10-2
D2 110 0,03 8,3·10-4 0,11 3,5·10-3
D3 170 0,02 7,4·10-4 0,11 4,2·10-3
Y1 220 0,06 3,5·10-3 0,51 7,5·10-2
sorption w¨ahrend der Laserbestrahlung zus¨atzliche E.ekte im Material angenommen.
Diese Annahme wird auch durch das in Abb. 6.12 dargestellte Di.erenzspektrum ád einer
Probe mit geringem OH-Gehalt best¨atigt. Dieses Spektrum weicht hinsichtlich seiner
Struktur sowie der Gr¨oße der á-Werte deutlich von dem in Abb. 6.11 dargestellten Spektrum
ab. Die Erh¨ohung der Absorption im niederenergetischen Bereich kann beispielsweise
durch lokale Defektbildung im Material hervorgerufen werden (Abschnitt 6.3.4).
Abbildung 6.11: Di.erenzspektren ád(hí) einer Probe mit hohem OH-Gehalt vor und nach
der Bestrahlung mit 10,8·105 ArF-Laserpulsen
KAPITEL 6. DISKUSSION DER ERGEBNISSE 63
Abbildung 6.12: Di.erenzspektren ád(hí) einer Probe mit geringem OH-Gehalt vor und
nach der Bestrahlung mit 10,8·105 ArF-Laserpulsen
6.3 Physikalische Deutung der Befunde
Die experimentellen Befunde zum Verhalten von Urbach-Energie und optischem Bandabstand
unter ArF-Laserbestrahlung werden miteinander verglichen und diskutiert. Anschließend
wird die beobachtete Erh¨ohung der Absorption in der optischen Bandl¨ucke
anhand von Befunden aus der Literatur diskutiert.
6.3.1 Energieeintrag in das Material
In Kapitel 2 wurde dargestellt, daß der Verlauf der Absorptionskante maßgeblich durch
die strukturelle Ordnung im Material bestimmt wird. Der vorhandene Grad an struktureller
Ordnung kann durch einen Energieeintrag (thermisch oder photonisch) in das
Material verringert werden. Diese Ver¨anderung wirkt sich auf die Form und die Lage der
Absorptionskante aus, deren Verlauf durch die Urbach-Energie EU und den optischen
Bandabstand EO charakterisiert werden kann.
Der Ein.uß des thermischen Energieeintrages auf den Verlauf der Absorptionskante wurde
in der Literatur f¨ur verschiedene Materialien untersucht [47–51]. In diesen Experimenten
KAPITEL 6. DISKUSSION DER ERGEBNISSE 64
wird dem gesamten Material kontinuierlich Energie in Form von W¨arme zugef¨uhrt. Die
Urbach-Energie wird dabei mit steigender Temperatur stetig gr¨oßer, w¨ahrend der optische
Bandabstand geringer wird. Beide Gr¨oßen weisen in allen untersuchten Materialien den
jeweils gleichen Verlauf auf, der mittels Gl. 2.3 bzw. Gl. 2.4 beschrieben werden kann. Die
charakteristischen Eigenschaften der verschiedenen Materialien werden durch Unterschiede
in den Absolutwerten von Urbach-Energie und optischem Bandabstand sowie durch
unterschiedliche Werte der Parameter in Gl. 2.3 bzw. Gl. 2.4 repr¨asentiert.
Aus der bisher zug¨anglichen Literatur sind keine Untersuchungen zum Ein.uß des photonischen
Energieeintrages durch UV-Laserbestrahlung auf den Verlauf der Absorptionskante
von synthetischem Quarzglas bekannt. In diesem Fall erfolgt der Energieeintrag in
das Material durch die lokale Absorption von Laserphotonen an mikroskopischen Defektstrukturen
des SiO4/2-Netzwerkes. Zur Relaxation des elektronisch angeregten Zustandes
stehen grunds¨atzlich mehrere Wege o.en. Eine M¨oglichkeit besteht in der vollst¨andigen
Umwandlung der absorbierten Photonenenergie in thermische Energie. Dabei kommt es
zu einer lokalen Aufheizung, die aufgrund von Ausgleichsprozessen (z. B. W¨armeleitung)
zu einer Erw¨armung des Materials auf eine mittlere Temperatur f¨uhrt.
In Abschnitt 4.3 wurde die durch die Laserbestrahlung verursachte maximale Temperaturerh
¨ohung der Proben w¨ahrend der Bestrahlung mit 3,6·105 ArF-Laserpulsen bei einer
Fluenz von 220 mJ/cm2 und einer Repetitionsrate von 50 Hz zu etwa 95C abgesch¨atzt.
Das entspricht einer Erh¨ohung der Urbach-Energie um etwa 8 meV [44] und ist geringer
als die in Abschnitt 5.3 dargestellte ¨Anderung der Urbach-Energie von etwa 24 meV (Faktor
3). Im Gegensatz dazu entspricht die laserinduzierte Temperaturerh¨ohung der Proben
einer Verringerung des optischen Bandabstandes um etwa 70 meV [44] und ist nur wenig
geringer als die in Abschnitt 5.3 dargestellte Abnahme des optischen Bandabstandes
um etwa 90 meV (Faktor 1,3). Andererseits entspricht die laserinduzierte ¨Anderung von
Urbach-Energie und optischem Bandabstand einer Erh¨ohung der Probentemperatur um
etwa 250C bzw. 150C [44] und ist somit deutlich gr¨oßer als die abgesch¨atzte maximale
Temperaturerh¨ohung um etwa 95C (Faktor 2,6 bzw. 1,6).
Diese Befunde deuten darauf hin, daß die Relaxation des energetisch angeregten Zustandes
von synthetischem Quarzglas nicht ausschließlich durch Umwandlung der absorbierten
Photonenenergie in thermische Energie, sondern auch durch andere Prozesse im Material
KAPITEL 6. DISKUSSION DER ERGEBNISSE 65
bestimmt wird. Die Relaxation kann beispielsweise auch durch das Aufbrechen bzw. die
Umstrukturierung von Bindungen im Material erfolgen (Defekterzeugung und Defektumwandlung).
Dabei wirken sich die beiden Relaxationsmechanismen unterschiedlich stark
auf die Urbach-Energie und den optischen Bandabstand aus.
Im thermodynamischen Sinn gesehen, be.ndet sich das System SixOyHz z. B. im metastabilen
Ausgangszustand K0
1 (Abb. 6.13). Das System SixOyHz kann in einen energetisch
h¨oheren metastabilen Zustand K_
1 transformiert werden, indem es gem¨aß Eth = m·c·T
aufgeheizt wird. In den in der Literatur beschriebenen Experimenten wird das System
durch kontinuierlichen Energieeintrag vom Ausgangszustand nacheinander in unterschiedliche,
h¨oherenergetische Zust¨ande transformiert.
Konfiguration K
E
kT
K2
??K3
???Eth h?
K1
?
K1
?
K1
0
K3
0
K2
0
Abbildung 6.13: Schematische Darstellung des thermischen und photonischen Energieeintrages
im synthetischen Quarzglas
Im Gegensatz dazu transformiert die Absorption von Photonen eines Laserpulses das
System SixOyHz vom metastabilen Ausgangszustand K0
1 in einen energetisch h¨oheren
metastabilen Zustand K_
1. Der Zustand K_
1 kann z. B. strahlungslos in einen anderen
metastabilen Zustand (K_
2 oder K_
3) relaxieren (Abb. 6.13).
Thermodynamisch gesehen, repr¨asentieren die aus den Absorptionsspektren ermittelten
Werte von Urbach-Energie und optischem Bandabstand den Zustand des makroskopischen
KAPITEL 6. DISKUSSION DER ERGEBNISSE 66
Systems SixOyHz im von der Deuteriumlampe durchstrahlten Probenvolumen V . Beide
Gr¨oßen werden dabei unterschiedlich stark durch die m¨oglichen Relaxationsmechanismen
des elektronisch angeregten Zustandes beein.ußt. Aus diesem Grund ist es sinnvoll, die
experimentellen Befunde zum Verhalten von Urbach-Energie und optischem Bandabstand
separat zu diskutieren.
6.3.2 Urbach-Energie
Das makroskopische System SixOyHz im durchstrahlten Probenvolumen V kann man
sich aus Volumenelementen V zusammengesetzt vorstellen, wobei in jedem V kein
oder nur ein lokaler Defektzustand vorliegen soll. Der Zustand von V ist durch seine
thermischen und strukturellen Verh¨altnisse bestimmt, w¨ahrend der Zustand des makroskopischen
Systems den gewichteten Mittelwert der Zust¨ande aller Volumenelemente
repr¨asentiert. Zur Vereinfachung wird angenommen, daß nur in defekthaltigen Volumenelementen
Absorption und damit auch eine Zustands¨anderung statt.ndet. Weiterhin werden
nur zwei m¨ogliche Zust¨ande der defekthaltigen Volumenelemente angenommen, der
unbestrahlte Zustand mit relativ hoher Ordnung und der bestrahlte Zustand mit relativ
niedriger Ordnung. Durch den Absorptionsprozeß werden Volumenelemente aus dem
Zustand mit relativ hoher Ordnung in den Zustand mit relativ niedriger Ordnung transformiert.
Mit fortschreitender Laserbestrahlung wird die Anzahl der Volumenelemente im
Zustand relativ niedriger Ordnung gr¨oßer, w¨ahrend die Anzahl der Volumenelemente im
Zustand relativ hoher Ordnung abnimmt. Dieser Prozeß ist begrenzt und f¨uhrt damit zu
dem beobachteten S¨attigungsverhalten der Urbach-Energie des makroskopischen Systems
w¨ahrend der Bestrahlung mit 10,8·105 ArF-Laserpulsen. Die daraus resultierende Amplitude
EU der Urbach-Energie weist eine nichtlineare Abh¨angigkeit von der Fluenz Ö auf,
wobei der Anstieg von EU mit steigender Fluenz geringer wird (Abschnitt 6.1.2). In den
Ausheilphasen von 22 Stunden Dauer bleibt die Urbach-Energie im Rahmen der Meßgenauigkeit
konstant. Diese Befunde deuten darauf hin, daß die laserinduzierte ¨Anderung
der Urbach-Energie durch irreversible Ver¨anderungen im Material hervorgerufen wird, die
eine nichtlineare Abh¨angigkeit von der Bestrahlungsdosis aufweisen. Eine Aussage ¨uber
die Mechanismen, die zum beobachteten Verhalten der Urbach-Energie w¨ahrend der Laserbestrahlung
f¨uhren, kann anhand der vorhandenen Daten noch nicht getro.en werden.
KAPITEL 6. DISKUSSION DER ERGEBNISSE 67
6.3.3 Optischer Bandabstand
Der optische Bandabstand wird mit zunehmender Bestrahlungsdauer geringer. In den Ausheilphasen
von 22 Stunden Dauer ist ein deutlicher Wiederanstieg des optischen Bandabstandes
zu erkennen, wobei diese Zunahme nicht bis auf den Ausgangswert vor der
Laserbestrahlung erfolgt. Dies deutet darauf hin, daß sich die laserinduzierte ¨Anderung
des optischen Bandabstandes aus einem permanenten und einem reversiblen Anteil zusammensetzt.
Zur Vereinfachung wird angenommen, daß der permanente Anteil wesentlich
durch Struktur¨anderungen hervorgerufen wird, w¨ahrend der reversible Anteil durch
thermische Prozesse bestimmt wird. Damit kann f¨ur die laserinduzierte ¨Anderung des
strukturellen Anteiles ein dem Langzeitverhalten der Urbach-Energie analoger Prozeß
angenommen werden. Gleichzeitig f¨uhrt die Laserbestrahlung aufgrund der Absorption
von Laserenergie zu einer Erw¨armung der Proben im Bestrahlungsgebiet. Die Temperaturdi
.erenz T zwischen bestrahlten und unbestrahlten Gebieten der Probe f¨uhrt nach
dQ/d t �å T zur W¨armeableitung. Mit fortschreitender Laserbestrahlung kommt es im
Material zur Ausbildung eines zeitlich konstanten Temperaturgradienten und damit zu
einem Gleichgewicht zwischen Erw¨armung und W¨armeableitung. Dies begrenzt die Temperaturerh
¨ohung der Proben und f¨uhrt zu einem S¨attigungsverhalten des thermischen
Anteiles in den jeweiligen Bestrahlungsphasen. Das in Abschnitt 6.1.2 diskutierte Langzeitverhalten
repr¨asentiert somit die ¨Uberlagerung von strukturell und thermisch bedingten
¨Anderungen des optischen Bandabstandes w¨ahrend der Laserbestrahlung.
In Abschnitt 6.1.3 wurde gezeigt, daß der optische Bandabstand mit wachsender Urbach-
Energie linear abnimmt, wenn man alle Werte mit Ausnahme der jeweils ersten Werte
nach den Bestrahlungspausen ber¨ucksichtigt. Dabei unterscheiden sich die Gradienten
dEO/dEU bei der Bestrahlung mit unterschiedlichen Fluenzen deutlich (Abb. 6.7). Die
Korrelation zwischen den beiden Gr¨oßen stellt sich anders dar, wenn man zwischen den
kalten Proben ganz am Anfang der Bestrahlung bzw. nach 22 Stunden Bestrahlungspause
und den unter ArF-Laserbestrahlung erw¨armten Proben unterscheidet. Im Gegensatz
zu Abb. 6.7 werden in Abb. 6.14 zun¨achst nur die Werte des optischen Bandabstandes
unmittelbar nach erfolgter Laserbestrahlung dargestellt (o.ene Symbole, warme Probe).
F¨ur diese weist der optische Bandabstand eine nichtlineare Abh¨angigkeit von der
Urbach-Energie auf. Dabei unterscheiden sich die Kurvenverl¨aufe bei der Bestrahlung mit
KAPITEL 6. DISKUSSION DER ERGEBNISSE 68
unterschiedlichen Fluenzen deutlich. Dies wird vermutlich durch die verschieden starke
Erw¨armung der Proben hervorgerufen.
Abbildung 6.14: Korrelation zwischen Urbach-Energie und optischem Bandabstand der
kalten Proben (volle Symbole, durchgezogene Linie) und der unter ArF-Laserbestrahlung
erw¨armten Proben (o.ene Symbole, gestrichelte Linie)
Zus¨atzlich ist in Abb. 6.14 der optische Bandabstand der kalten Proben vor der Bestrahlung
bzw. nach jeweils 22 Stunden Bestrahlungspause dargestellt. Im Gegensatz
zum optischen Bandabstand der erw¨armten Proben kann dieser durch einen einzigen,
nicht von der Fluenz abh¨angigen Kurvenverlauf dargestellt werden. Dabei weist der optische
Bandabstand der kalten Proben ebenfalls eine nichtlineare Abh¨angigkeit von der
Urbach-Energie auf. Da nach Beendigung der dritten Bestrahlungsphase kein Spektrum
der vollst¨andig erkalteten Probe aufgenommen wurde, war es erforderlich, die entsprechenden
Werte von Urbach-Energie und optischem Bandabstand auf eine andere Weise
zu ermitteln. Aufgrund der in den Bestrahlungspausen im Rahmen der Meßgenauigkeit
konstanten Urbach-Energie wurde f¨ur diese der Wert vom Ende der dritten Bestrahlungsphase
angenommen. Im Gegensatz dazu wurde der optische Bandabstand aus dem
Mittelwert der Wiederanstiege in der ersten und zweiten Bestrahlungspause berechnet.
Die laserinduzierte Abnahme des optischen Bandabstandes der erw¨armten Proben relaxiert
in den Bestrahlungspausen teilweise und f¨uhrt damit zu einem Wiederanstieg des
KAPITEL 6. DISKUSSION DER ERGEBNISSE 69
optischen Bandabstandes. Dieser erh¨ohte Wert geh¨ort zu den kalten Proben und ist kleiner
als der Ausgangswert vor der Laserbestrahlung. Die laserinduzierte ¨Anderung des
optischen Bandabstandes der erw¨armten Proben setzt sich somit aus einem reversiblen
und einem permanenten Anteil zusammen (Abb. 6.14). Im Gegensatz dazu repr¨asentiert
der optische Bandabstand der kalten Proben ausschließlich den permanenten Anteil
der laserinduzierten ¨Anderung. Nimmt man an, daß der reversible Anteil ausschließlich
durch thermische Prozesse und der permanente Anteil ausschließlich durch strukturelle
¨Anderungen hervorgerufen wird, so repr¨asentiert der optische Bandabstand der kalten
Proben, analog zur Urbach-Energie, die laserinduzierte Struktur¨anderung im Material.
Der nichtlineare Zusammenhang zwischen Urbach-Energie und optischem Bandabstand
deutet darauf hin, daß die laserinduzierte ¨Anderung dieser Gr¨oßen durch unterschiedliche
strukturelle ¨ Anderungen im Material hervorgerufen wird. Diese ¨Anderungen k¨onnen auch
Teilprozesse einer einzigen, komplexen Struktur¨anderung wie z. B. das Aufbrechen einer
Bindung und die anschließende Anlagerung von Wassersto. sein.
6.3.4 Langwellige Absorption
In Abschnitt 6.2.2 wurde gezeigt, daß die Absorption im niederenergetischen Bereich der
Spektren (hí ¡Ü 7 eV)w¨ahrend der Laserbestrahlung zunimmt. Da der Ein.uß des Urbach-
Flankenausl¨aufers mit Hilfe des Separationsverfahrens (Abschnitt 6.2.1) eliminiert wurde,
muß die Erh¨ohung der Absorption durch andere E.ekte im Material, z. B. lokale Defektbildung,
verursacht werden. Aus der Literatur ist eine Absorptionsbande bei einer
Photonenenergie von 5,8 eV mit einer Halbwertsbreite von 0,8 eV (FWHM) bekannt,
die durch das E_ã-Defektzentrum hervorgerufen wird [17]. Eine weitere Absorptionsbande
zwischen 6,8 und 7,0 eV mit einer Halbwertsbreite von etwa 0,4 eV (FWHM) wird dem
ODCII-Defektzentrum zugeordnet [17]. Nachfolgend wird der Versuch unternommen, die
ermittelte Absorption ád im niederenergetischen Bereich der Spektren auf die aus der Literatur
bekannte Defektabsorption zur¨uckzuf¨uhren. Daf¨ur wurde das Absorptionsspektrum
ád einer Probe nach der Bestrahlung mit 10,8·105 Laserpulsen durch die ¨Uberlagerung
von zwei gaussf¨ormigen Banden Bi mit der Bandenintensit¨at Ai, der Bandenlage Ei und
der Halbwertsbreite wi gem¨aß
ád(hí) =
2
_i=1
Ai
wi · _ð/2 · exp _-2 ·
(hí - Ei)2
w2
i _ (6.3)
KAPITEL 6. DISKUSSION DER ERGEBNISSE 70
berechnet und in Abb. 6.15 und 6.16 dargestellt.
Abbildung 6.15: Absorptionsspektrum ád und Simulation durch zwei gaussf¨ormige Banden
f¨ur eine Probe mit hohem OH-Gehalt nach der Bestrahlung mit 10,8·105 ArF-Laserpulsen
Abb. 6.15 und 6.16 zeigen eine gute ¨Ubereinstimmung zwischen Experiment und Simulation.
Deshalb wurde das Verfahren auch auf die Absorptionsspektren der anderen untersuchten
Proben angewendet. In Tab. 6.6 sind die Parameter der gaussf¨ormigen Banden
f¨ur alle untersuchten Proben aufgef¨uhrt.
Tabelle 6.6: Parameter Ai, Ei und wi der gaussf¨ormigen Banden B1 und B2 zur Simulation
des Verlaufes der Absorption ád im niederenergetischen Bereich der Spektren
Bande B1 Bande B2
Probe Ö (mJ/cm2) E1/eV w1/eV A1/cm-1 E2/eV w2/eV A2/cm-1
A2 220 5,9 0,8 0,10 6,5 0,5 0,03
B2 220 5,9 0,8 0,11 6,6 0,4 0,04
D1 220 5,9 0,8 0,15 6,6 0,4 0,04
D2 110 5,9 0,9 0,11 6,7 0,7 0,06
D3 170 6,0 0,9 0,11 6,7 0,6 0,04
Y1 220 5,8 0,9 0,85 6,5 0,4 0,11
Daraus ergibt sich f¨ur die Absorptionsbande des E_ã-Defektzentrums eine Bandenlage von
5,9 eV bei einer Halbwertsbreite von 0,9 eV, w¨ahrend die dem ODCII-Defektzentrum
KAPITEL 6. DISKUSSION DER ERGEBNISSE 71
zugeordnete Absorptionsbande bei einer Photonenenergie von 6,6 eV liegt und eine Halbwertsbreite
von 0,5 eV aufweist. Diese Werte stimmen gut mit den in der Literatur angegebenen
Parametern der beiden Absorptionsbanden ¨uberein. Die etwas h¨ohere Abweichung
der Bandenlage E1 des ODCII-Defektzentrums um etwa 0,3 eV vom Literaturwert
wird dabei vermutlich durch den gr¨oßeren Ein.uß des Urbach-Flankenausl¨aufers in diesem
Bereich der Spektren hervorgerufen. Die in Abschnitt 6.1.2 diskutierte laserinduzierte
Erh¨ohung des Absorptionskoe.zienten á(193) ergibt sich somit aus der ¨Uberlagerung der
Absorptionsbanden des E_ã- und des ODCII-Defektzentrums.
Abbildung 6.16: Absorptionsspektrum ád und Simulation durch zwei gaussf¨ormige Banden
f¨ur eine Probe mit geringem OH-Gehalt nach der Bestrahlung mit 10,8·105 ArFLaserpulsen
Kapitel 7
Zusammenfassung und Ausblick
In der vorliegenden Arbeit wurde die ¨Anderung von Urbach-Energie und optischem Bandabstand
von synthetischem Quarzglas unter ArF-Pulslaserstrahlung untersucht. Dazu
wurden die Proben mit insgesamt 10,8·105 ArF-Laserpulsen bei unterschiedlichen Fluenzen
mit einer Repetitionsrate von 50 Hz bestrahlt, wobei vor der Bestrahlung und nach
jeweils 4·104 Laserpulsen ein Transmissionsspektrum im Wellenl¨angenbereich von 116,5
nm bis 223,5 nm aufgenommen wurde. Die Gesamtbestrahlung wurde in drei Phasen
mit jeweils 3,6·105 Laserpulsen unterteilt, um das Ausheilverhalten der Proben zu drei
verschiedenen Zeitpunkten der Laserbestrahlung zu untersuchen. Die Zeit zwischen den
Bestrahlungsphasen betrug 22 Stunden.
Die quantitative Bestimmung der Urbach-Energie erfolgte mittels eines rechnergest¨utzten
Verfahrens, das im Rahmen der vorliegenden Arbeit entwickelt wurde. Darauf basierend
erfolgte die Bestimmung des optischen Bandabstandes, indem angenommen wurde, daß
die niederenergetische Grenze des Tauc-Bereiches mit der hochenergetischen Grenze des
Urbach-Bereiches identisch ist.
Die Urbach-Energie wird mit zunehmender Bestrahlungsdauer stetig gr¨oßer, w¨ahrend der
optische Bandabstand geringer wird. Das Langzeitverhalten der beiden Gr¨oßen weist
w¨ahrend der Bestrahlung mit 10,8·105 ArF-Laserpulsen einen asymptotischen Kurvenverlauf
auf, der mit einem einfachen kinetischen Modell beschrieben werden kann. Die
daraus resultierenden Modellparameter von Urbach-Energie und optischem Bandabstand
weisen in Abh¨angigkeit von der Fluenz ein unterschiedliches Verhalten auf. Dieser Befund
deutet darauf hin, daß die laserinduzierte ¨Anderung der beiden Gr¨oßen durch verschiedene
72
KAPITEL 7. ZUSAMMENFASSUNG UND AUSBLICK 73
Prozesse hervorgerufen wird. Andererseits besteht die M¨oglichkeit, daß die laserinduzierte
¨Anderung von Urbach-Energie und optischem Bandabstand durch den selben Prozeß
im Material verursacht wird, der sich allerdings unterschiedlich auf die ¨Anderung dieser
Gr¨oßen auswirkt.
Da die Photonenenergie des ArF-Lasers kleiner als der optische Bandabstand von synthetischem
Quarzglas ist, erfolgt der Energieeintrag in das Material durch lokale Absorption
von Laserphotonen an mikroskopischen Defektstrukturen des SiO4/2-Netzwerkes. Die Relaxation
des elektronisch angeregten Zustandes erfolgt sowohl durch Umwandlung der
absorbierten Photonenenergie in thermische Energie als auch durch strukturelle Ver¨anderungen
im Material. Der Ein.uß der laserinduzierten Temperaturerh¨ohung der Proben
auf die Urbach-Energie wurde w¨ahrend der Bestrahlung mit 3,6·105 Laserpulsen zu etwa
8 meV [44] abgesch¨atzt und ist geringer als die ¨Anderung der Urbach-Energie um etwa 24
meV. Im Gegensatz dazu entspricht die laserinduzierte Temperaturerh¨ohung der Proben
einer Verringerung des optischen Bandabstandes um etwa 70 meV [44] und ist nur wenig
geringer als die beobachtete Abnahme des optischen Bandabstandes um etwa 90 meV.
Diese Befunde deuten darauf hin, daß die Urbach-Energie und der optische Bandabstand
unterschiedlich stark durch die m¨oglichen Relaxationsmechanismen beein.ußt werden.
In den Bestrahlungspausen nach 3,6·105 und 7,2·105 Laserpulsen bleibt die Urbach-Energie
im Rahmen der Meßgenauigkeit konstant. Dies deutet darauf hin, daß die laserinduzierte
¨Anderung der Urbach-Energie durch permanente Ver¨anderungen im Material hervorgerufen
wird. Das Verhalten der Urbach-Energie w¨ahrend der Bestrahlung mit 10,8·105 Laserpulsen
kann mit einer laserinduzierten Defekterzeugung im Material erkl¨art werden, wobei
angenommen wird, daß thermische Prozesse keinen Ein.uß auf die Urbach-Energie haben.
Die aus dem S¨attigungsverhalten der Urbach-Energie resultierende Amplitude EU
weist eine nichtlineare Abh¨angigkeit von der Fluenz auf, wobei der Anstieg von EU mit
steigender Fluenz geringer wird. Diese Befunde deuten darauf hin, daß die laserinduzierte
¨Anderung der Urbach-Energie durch irreversible Ver¨anderungen im Material hervorgerufen
wird, die eine nichtlineare Abh¨angigkeit von der Bestrahlungsdosis aufweisen.
Im Gegensatz zur Urbach-Energie weist der optische Bandabstand in den Bestrahlungspausen
einen deutlichen Wiederanstieg auf, wobei die Zunahme nicht bis auf den Ausgangswert
vor der Laserbestrahlung erfolgt. Dies deutet darauf hin, daß sich die laser-
KAPITEL 7. ZUSAMMENFASSUNG UND AUSBLICK 74
induzierte ¨Anderung des optischen Bandabstandes aus einem permanenten und einem
reversiblen Anteil zusammensetzt. Der permanente Anteil wird ausschließlich durch den
optischen Bandabstand der kalten Proben vor der Laserbestrahlung bzw. nach jeweils
22 Stunden Bestrahlungspause repr¨asentiert, w¨ahrend sich der optische Bandabstand der
erw¨armten Proben aus der ¨Uberlagerung des permanenten und des reversiblen Anteiles
ergibt. Nimmt man an, daß der reversible Anteil ausschließlich durch thermische Prozesse
und der permanente Anteil ausschließlich durch strukturelle ¨ Anderungen hervorgerufen
wird, so repr¨asentiert der optische Bandabstand der kalten Proben, analog zur Urbach-
Energie, die laserinduzierte Struktur¨anderung im Material.
Der optische Bandabstand der erw¨armten Proben weist eine nichtlineare Abh¨angigkeit von
der Urbach-Energie auf. Dabei unterscheiden sich die Kurvenverl¨aufe bei der Bestrahlung
mit unterschiedlichen Fluenzen deutlich. Dies wird vermutlich durch die verschieden starke
Erw¨armung der Proben hervorgerufen. Im Gegensatz dazu kann der optische Bandabstand
der kalten Proben durch einen einzigen, nicht von der Fluenz abh¨angigen Kurvenverlauf
dargestellt werden und weist ebenfalls eine nichtlineare Abh¨angigkeit von der Urbach-
Energie auf. Der nichtlineare Zusammenhang zwischen Urbach-Energie und optischem
Bandabstand der kalten Proben deutet darauf hin, daß die laserinduzierte ¨Anderung dieser
Gr¨oßen durch unterschiedliche strukturelle ¨Anderungen im Material hervorgerufen wird.
Diese ¨Anderungen k¨onnen auch Teilprozesse einer einzigen, komplexen Struktur¨anderung
wie z. B. das Aufbrechen einer Bindung und die anschließende Anlagerung vonWassersto.
sein.
Zus¨atzlich wurde die laserinduzierte ¨Anderung der Absorption im niederenergetischen
Bereich der Spektren (hõ < 7 eV) w¨ahrend der ArF-Pulslaserbestrahlung untersucht.
Dazu wurde der Ein.uß des niederenergetischen Urbach-Flankenausl¨aufers auf diesen Bereich
der Spektren mit Hilfe eines Separationsverfahrens eliminiert. Nach Separation des
Urbach-Flankenausl¨aufers l¨aßt sich die laserinduzierte Erh¨ohung der Absorption im niederenergetischen
Bereich der Spektren auf die ¨Uberlagerung der Absorptionsbanden des
E_ã- und des ODCII-Defektzentrums zur¨uckf¨uhren. Aus den Absorptionsspektren ergibt
sich f¨ur die Absorptionsbande des E_ã-Defektzentrums eine Bandenlage von 5,9 eV bei
einer Halbwertsbreite von 0,9 eV, w¨ahrend die dem ODCII-Defektzentrum zugeordnete
Absorptionsbande bei einer Photonenenergie von 6,6 eV liegt und eine Halbwertsbreite
KAPITEL 7. ZUSAMMENFASSUNG UND AUSBLICK 75
von 0,5 eV aufweist. Diese Werte stimmen gut mit den in der Literatur angegebenen
Parametern der beiden Absorptionsbanden ¨uberein [17].
Ausblick
Durch die Kombination eines Vakuum-UV-Spektrometers mit einem Aufbau zur gleichzeitigen
UV-Pulslaserbestrahlung ist es m¨oglich, Transmissionsspektren im Vakuum-UVBereich
w¨ahrend der Laserbestrahlung aufzunehmen. Die Analyse der Spektren kann mit
drei Gittern mit 300, 600 und 1200 Linien/mm erfolgen. Der Einsatz einer CCD-Kamera
als Detektor erm¨oglicht die breitbandige Spektrenaufnahme (Polychromator). Die Detektionsdauer
betr¨agt etwa 10 Sekunden und wird maßgeblich durch die derzeitige manuelle
Durchf¨uhrung des Meßprozesses bestimmt. W¨ahrend der Laserbestrahlung be.nden sich
die Proben im Vakuum und werden weder geheizt noch gek¨uhlt. Durch die Absorption
von Laserenergie kommt es zu einer Erw¨armung der Probe. Die W¨armeableitung erfolgt
¨uber die Kontakt.¨ache von Probe und Probenhalter und f¨uhrt zur Ausbildung einer inhomogenen
Temperaturverteilung im Beobachtungsgebiet.
Mit dem derzeit realisierten Stand der Meßtechnik und den experimentellen Bedingungen
ist ausschließlich der Nachweis von permanenten bzw. von reversiblen Ver¨anderungen
mit Relaxationszeiten gr¨oßer als 10 Sekunden m¨oglich. Davon ausgehend ergeben sich die
folgenden Ansatzpunkte f¨ur technische bzw. experimentelle Modi.kationen f¨ur zuk¨unftige
Untersuchungen.
1. Die Nachweisemp.ndlichkeit der vorhandenen Apparatur kann durch eine Vergr¨oßerung
des Signal-Rausch-Verh¨altnisses erh¨oht werden:
(a) Dies ist durch eine Vergr¨oßerung des Bestrahlungsquerschnittes der Proben
m¨oglich, wodurch der Spalt zwischen Probenkammer und Polychromator besser
ausgeleuchtet wird und mehr Licht auf die Detektor.¨ache f¨allt.
(b) Durch den Einsatz des Gitters mit 1200 Linien/mm halbiert sich das detektierte
Dispersionsgebiet. Gleichzeitig verdoppelt sich die Anzahl der in jedem Wellenl
¨angenintervall detektierten Meßwerte. Dies f¨uhrt zu einer Verbesserung des
Signal-Rausch-Verh¨altnis um den Faktor �ã2. Zus¨atzlich dazu wird die spektrale
Au.¨osung des VUV-Spektrometers gr¨oßer.
KAPITEL 7. ZUSAMMENFASSUNG UND AUSBLICK 76
2. Der Nachweis sehr geringer Lichtintensit¨aten ist durch die Verwendung eines Photomultipliers
als Detektor m¨oglich (Monochromatorbetrieb). In Kombination mit
einem Lock-In-Verst¨arker k¨onnen damit auch geringe Intensit¨ats¨anderungen registriert
werden.
3. Durch den Einbau eines verschiebbaren großen Probenhalters sind Untersuchungen
von langen Proben an unterschiedlichen Probenpositionen m¨oglich. Damit ist eine
einfache Variation der Bestrahlungsbedingungen (Fluenz) m¨oglich.
4. Die Experimente k¨onnen in einer Inertgasatmosph¨are wie z. B. Helium durchgef¨uhrt
werden. Dies erm¨oglicht die W¨armeabgabe ¨uber die gesamte Probenober.¨ache und
f¨uhrt damit zu einer verringerten Probenaufheizung unter Laserbestrahlung sowie
zu einer homogeneren Temperaturverteilung in den Proben.
5. Durch den Einsatz eines Kryostaten bzw. einer Probenheizung sind Untersuchungen
bei unterschiedlichen Probentemperaturen m¨oglich.
6. Durch den Einbau eines Lichtmodulators kann das Licht der Deuteriumlampe in
de.nierten (kurzen) Zeitabst¨anden zur Spektrenaufnahme freigegeben werden. Eine
variabel regelbare Verz¨ogerungseinheit erm¨oglicht die Spektrenaufnahme zu verschiedenen
Zeitpunkten nach dem Laserpuls.
7. Die Zeitdauer zwischen zwei Laserpulsen kann durch Variation der Repetitionsrate
des Lasers in weiten Grenzen variiert werden.
8. Die Probenbestrahlung kann durch Einsatz von zwei Lasern im Doppelpulsbetrieb
erfolgen. Dabei k¨onnen die Laser sowohl mit identischen Wellenl¨angen als auch mit
unterschiedlichen Wellenl¨angen bei variabler Verz¨ogerungszeit betrieben werden.
Diese Modi.kationen er¨o.nen neue Untersuchungsm¨oglichkeiten. Als Beispiele hierf¨ur seien
genannt:
1. Die Untersuchung kleiner E.ekte wie z. B. ein m¨ogliches Ausheilen der Urbach-
Energievergr¨oßerung nach der Laserbestrahlung wird durch Modi.kation 1 und Modi
.kation 2 erm¨oglicht.
KAPITEL 7. ZUSAMMENFASSUNG UND AUSBLICK 77
2. Durch Modi.kation 3 sind z. B. feinstu.ge Untersuchungen von Fluenz- bzw. Dosisabh
¨angigkeiten der Urbach-Energie und des optischen Bandabstandes m¨oglich.
3. Die Verringerung der laserinduzierten Probenaufheizung durch Modi.kation 4 unterst
¨utzt oder erzielt z.B. im Fall des optischen Bandabstandes die Separation von
permanenten und transienten E.ekten.
4. Ein wichtiger Aspekt, der zu einem besseren Verst¨andnis der optischen Degradation
von synthetischen Quarzgl¨asern beitragen kann, ist die Untersuchung der
Relaxationskinetik von transienten E.ekten im Material:
(a) Bei di.usionskontrollierten Prozessen beein.ußt die Temperaturabh¨angigkeit
der Di.usion der beteiligten Species maßgeblich die Relaxationszeiten transienter
E.ekte, deren Untersuchung durch Modi.kation 5 m¨oglich wird.
(b) Durch die Modi.kationen 6 und 7 k¨onnen transiente E.ekte hinsichtlich ihres
zeitlichen Relaxationsverhaltens untersucht werden.
5. Durch Modi.kation 8 k¨onnen die im Material ablaufenden laserinduzierten Mechanismen
selektiv angeregt und nachgewiesen werden.
Diese Untersuchungen sowie auch Kombinationen davon erm¨oglichen die Evaluierung von
synthetischen Quarzgl¨asern in relativ kurzen Meßzeiten und k¨onnen zu einem besseren
Verst¨andnis der optischen Degradation beitragen. Als ausgew¨ahltes Beispiel sei hier der
Nachweis der im Material ablaufenden Mechanismen bei der wechselseitigen Umwandlung
von E_- in Si-H-Zentren und von NBOH- in Si-OH-Zentren genannt. Durch geeignete
Kombination von Untersuchungsm¨oglichkeiten kann auch die Separation von sich
¨uberlagernden E.ekten und damit ihre Zuordnung zu konkreten Materialver¨anderungen
erm¨oglicht werden.
Die in der vorliegenden Arbeit diskutierten experimentellen Befunde resultieren aus der
Untersuchung von synthetischen Quarzgl¨asern mit hohem OH-Gehalt. Dar¨uber hinausgehend
k¨onnen die vorgestellten Untersuchungsmethoden auch auf synthetische Quarzgl¨aser
mit anderen Materialeigenschaften wie z. B. OH-armes, .uorhaltiges Quarzglas angewendet
werden. Durch die Fluordotierung verschiebt sich die Absorptionskante in den kurzwelligen
Spektralbereich, wodurch diese Gl¨aser ein geeignetes optisches Material f¨ur den
KAPITEL 7. ZUSAMMENFASSUNG UND AUSBLICK 78
Einsatz unter F2-Laserbestrahlung sind [68, 69]. Eine Alternative f¨ur den Einsatz in F2-
Laseranwendungen stellen kristalline Materialien wie z. B. CaF2 oder BaF2 dar [68], deren
optische Degradation ebenfalls mit den in dieser Arbeit vorgestellten Untersuchungsmethoden
evaluiert werden kann.
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Danksagung
Hiermit m¨ochte ich mich bei allen bedanken, die einen mehr oder weniger großen Anteil
zum Gelingen dieser Arbeit beigetragen haben.
Die vorliegende Arbeit wurde im Bereich Lasertechnik des Institutes f¨ur Physikalische
Hochtechnologie e. V. in Jena angefertigt. Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und
dem Institut f¨ur Physikalische Hochtechnologie e. V. danke ich f¨ur die .nanzielle Unterst
¨utzung.
Der Firma Schott Lithotec AG danke ich f¨ur die Bereitstellung der synthetischen Quarzglasproben.
Herrn Prof. Dr. H. Stafast und Herrn Prof. Dr. W. Triebel danke ich f¨ur die M¨oglichkeit,
auf diesem interessanten Gebiet zu arbeiten, die gute Betreuung und Unterst¨utzung sowie
f¨ur zahlreiche anregende Diskussionen und Ideen.
Herrn Dr. F. Falk danke ich f¨ur anregende Diskussionen und Ideen sowie f¨ur die Unterst
¨utzung bei der Erstellung der Auswerteprogramme in Turbo Pascal.
Frau Dr. D. Ehrt vom Institut f¨ur Glaschemie der Friedrich-Schiller-Universit¨at Jena
danke ich f¨ur das anhaltende Interesse am Fortschreiten der Arbeit sowie interessante
Diskussionen.
Frau Dr. S. Bark-Zollmann und Herrn C. M¨uhlig danke ich f¨ur die Charakterisierung
der Proben durch Untersuchung der laserinduzierten Fluoreszenz sowie mittels UV-Laser-
Ramanspektroskopie.
Herrn H. -P. Linke danke ich f¨ur die Planung und Durchf¨uhrung erforderlicher Umbauten
am Vakuum-UV-Spektrometer. Bei Herrn S. Kufert bedanke ich mich f¨ur die Hinweise
zum Aufbau und zur Justage der Laserstrahlf¨uhrung.
An dieser Stelle m¨ochte ich auch den Mitarbeitern der mechanischen Werkstatt danken,
die durch pr¨azise und schnelle Erledigung aller gew¨unschten Arbeiten aus einer Idee eine
Realit¨at gemacht haben.
Bei Frau A. Schumann m¨ochte ich mich f¨ur die Versorgung mit bester Rechentechnik
sowie f¨ur das anhaltende Interesse am Fortschreiten der Arbeit bedanken.
Weiterhin gilt mein Dank allen Mitarbeitern des Bereiches Lasertechnik f¨ur die angenehme
Arbeitsatmosph¨are und die Hilfe bei jederart von Aufgaben. Hervorheben m¨ochte ich
meine Freunde Ewa Diegel und Sabine Urban, die gemeinsam mit mir ein Lied ¨uber die
Freuden und Leiden eines Doktoranden anstimmen k¨onnen.
Bei meiner lieben Freundin Yvonne Nemetz m¨ochte ich mich ganz besonders daf¨ur bedanken,
daß sie mir in guten, vor allem aber auch in schwierigen Zeiten immer eine geduldige
Zuh¨orerin war.
Meiner Familie und meinen Freunden danke ich daf¨ur, daß sie mich in meinen Entschl¨ussen
immer unterst¨utzt und best¨arkt haben.
Lebenslauf
Name: Frank K¨uhnlenz
Geboren: 07.09.1972 in Sonneberg
Familienstand: Ledig
Nationalit¨at: Deutsch
Schulbildung: 1972 - 1989 Allgemeinbildende Polytechnische Oberschule
in Sonneberg
1989 - 1991 Erweiterte Oberschule in Sonneberg
Abitur im Juni 1991
Hochschulbildung: 1991 - 1999 Physikstudium an der Friedrich-Schiller-Universit¨at
in Jena
Schwerpunktfach: Laserphysik, Optik
Diplomarbeit: 1998 - 1999
”
Untersuchung von SiC-Ober.¨achen und -Schichten
mittels nichtlinear-optischer Frequenzverdopplung“
am Institut f¨ur Optik und Quantenelektronik unter
Leitung von Prof. Dr. rer. nat. R. Sauerbrey
Promotion: 1999 - 2003 Doktorand an der Friedrich-Schiller-Universit¨at in
Jena sowie wissenschaftlicher Mitarbeiter am
Institut f¨ur Physikalische Hochtechnologie unter
Leitung von Prof. Dr. H. Stafast
Jena, den 6. November 2003
Frank K¨uhnlenz
Ehrenw¨ortliche Erkl¨arung
Ich erkl¨are hiermit ehrenw¨ortlich, daß ich die vorliegende Arbeit selbst¨andig, ohne unzul
¨assige Hilfe Dritter und ohne Benutzung anderer als der angegebenen Hilfsmittel und
Literatur angefertigt habe. Die aus anderen Quellen direkt oder indirekt ¨ubernommenen
Daten und Konzepte sind unter Angabe der Quelle gekennzeichnet.
Bei der Auswahl und Auswertung folgenden Materials haben mir die nachstehend aufgef
¨uhrten Personen in der jeweils beschriebenen Art und Weise unentgeltlich geholfen:
1. Prof. Dr. H. Stafast
Diskussion des inhaltlichen Schwerpunktes sowie der Interpretationsmodelle
2. Prof. Dr. W. Triebel
Diskussion der Interpretationsmodelle
3. PD Dr. F. Falk
Diskussion der Interpretationsmodelle
Unterst¨utzung bei der Erstellung der Auswerteprogramme in Turbo Pascal
Weitere Personen waren an der inhaltlich-materiellen Erstellung der vorliegenden Arbeit
nicht beteiligt. Insbesondere habe ich hierf¨ur nicht die entgeltliche Hilfe von Vermittlungsbzw.
Beratungsdiensten (Promotionsberater oder andere Personen) in Anspruch genommen.
Niemand hat von mir unmittelbar oder mittelbar geldwerte Leistungen f¨ur Arbeiten
erhalten, die im Zusammenhang mit dem Inhalt der vorgelegten Dissertation stehen.
Die Arbeit wurde bisher weder im In- noch im Ausland in gleicher oder ¨ahnlicher Form
einer anderen Pr¨ufungsbeh¨orde vorgelegt. Die geltende Promotionsordnung der Physikalisch-
Astronomischen Fakult¨at ist mir bekannt.
Ich versichere ehrenw¨ortlich, daß ich nach bestem Wissen die reine Wahrheit gesagt und
nichts verschwiegen habe.
Jena, den 6. November 2003
Frank K¨uhnlenz