Novel reactor design and method for atmospheric pressure chemical vapor deposition of micro and nano SiO2-x films in photovoltaic applications

In dieser Arbeit wurden ein kostengünstiges Verfahren und eine Anlage zur chemischen Gasphasenabscheidung von SiO2-x-Schichten bei Atmosphärendruck (atmospheric pressure chemical vapor deposition, APCVD) im Labormaßstab entwickelt. Dabei kommt die Hydrolyse von SiCl4 bei Raumtemperatur zum Einsatz. Der Anwendungsschwerpunkt für die SiO2-x-Schichten liegt im Bereich Photovoltaik (PV), speziell kristalline Siliziumsolarzellen. Dort ist die Reduzierung der Herstellungskosten von großer Bedeutung. Im Vergleich zu den bekannten Verfahren für die chemische Gasphasenabscheidung senkt der gewählte Ansatz die Kosten für die SiO2-x-Schichtabscheidung deutlich. Hauptziele der Entwicklungsarbeit waren einfaches Reaktordesign, geringe Sicherheitsmaßnahmen und Wartungszeiten, die Vermeidung von Gasphasenreaktionen und Staubbildung, eine für PV-Anwendungen geeignete Schichtqualität sowie die Möglichkeit, die Abscheideraten in einem weiten Bereich zu variieren. Es wurde ein neuartiger APCVD-Reaktor aus Polycarbonat und thermoplastischen Materialien aufgebaut, mit dem die SiO2-x-Schichten heterogen auf der Substratoberfläche unter Eliminierung von Gasphasenreaktionen synthetisiert werden können. Die Abscheiderate wurde in Abhängigkeit von der Konzentration der Rektanden im Trägergas untersucht. Dank der Entwicklung geeigneter Verdampferkonfigurationen für die Raktenden SiCl4 und H2O können deren Konzentrationen in den inerten Trägergasen vor der Durchmischung in einem Injektor genau eingestellt werden. Die Schlüsselfaktoren für die Kontrolle und Steuerung dieser Konzentrationen sind die Temperaturen und die Volumenströme der Reaktandengase in den Verdampern und im Injektor. Das APCVD-Injektordesign wurde mit Hilfe numerischer Strömungsmechanik optimiert. Für die Simulationen wurde die Software ANSYS verwendet. Als Ergebnis der Optimierung können die SiO2-x-Schichten auf einer Substratfläche von 156 × 156 mm2 gleichmäßig abgeschieden werden. Das ist die derzeitige Standardgröße industriell hergestellter kristalliner Siliziumsolarzellen. Die Design-Studien hatten auch das Ziel, einen Injektor zu entwickeln, der ohne bewegte Teile für eine homogene Durchmischung der Gase sorgt. Das letztendlich geeignete Design wurde aus thermoplastischen Werkstoffen mit Hilfe von 3D-Druck im Schmelzschichtungsverfahren hergestellt. Ferner wurde die Reduzierung der Gasphasen-reaktion in der Nähe des Substrats durch Einstellung des Molverhältnisses der Reaktanden und eine geeignete Führung der Injektorabgase erreicht. Die Kondensation von Reaktanden und die parasitäre Oxidabscheidung auf den Innenflächen des APCVD-Injektors wurden erfolgreich vermieden, ohne dass ein bei Inline-APCVD-Injektoren üblicher Gasvorhang erforderlich ist. Die resultierenden APCVD- SiO2-x-Schichten wurden hinsichtlich ihrer chemischen und optischen Eigenschaften sowie ihrer Zusammensetzung umfassend charakterisiert, um ihre Qualität und Kompatibilität mit PV- und anderen potenziellen Anwendungen zu beurteilen. Dabei zeigte sich, dass die Schichten nahezu stöchiometrisch sind. Deswegen wurde die Bezeichnung SiO2-x anstelle von SiO2 gewählt. Die Abscheiderate wurde in Abhängigkeit von den Volumenströmen, der Substrattemperatur und dem Molverhältnis der Reaktanden untersucht. Die Variation der Substrattemperatur nahe der Raumtemperatur und des Molverhältnisses der Reaktanden führt zu einer großen Bandbreite von Abscheideraten und Materialeigenschaften. Die Hydroxylgehalte in den SiO2-x-Schichten wurden bei verschiedenen Abscheidebedingungen bestimmt. Es wurde gefunden, dass die Kalzinierung für 1 min bei relativ niedrigen Temperaturen kleiner 300 °C die Hydroxylgruppen in den abgeschiedenen Filmen deutlich reduziert. Die Nachteile der Kalzinierung bei hohen Temperaturen über 500 °C nach der Schichtabscheidung wurden ebenfalls untersucht. Optimierte Werte für das Molverhältnis der Reaktanden, der Substrattemperatur sowie der Kalzinierungstemperatur und -dauer wurden gefunden, um APCVD-SiO2-x-Schichten ohne mikroskopisch kleine Löcher und Risse zu erhalten, so dass sie für die verschiedenen PV-Anwendungen geeignet sind. Verschiedene kostengünstige Prozesse für die Herstellung von kristallinen Silizium-Solarzellen unter Verwendung der APCVD SiO2-x-Schichten wurden entwickelt. So konnten nach einseitiger SiO2-x-Beschichtung und einer 1-minütigen Kalzinierung einkristalline Si-Wafer mit alkalischer Ätzlösung einseitig texturiert werden. Eine weitere Anwendung ist die Verwendung von APCVD SiO2-x als Maske für die lokale galvanische Abscheidung des Vorderseiten-Metallkontakts auf Solarzellen mit Heteroübergang. Dabei wurde eine Ag-Paste in Form eines linienförmigen Kontakts mittels Siebdruck auf das transparente leitfähige Oxid (transparent conducting oxide, TCO) der Solarzellen dünn aufgebracht und nach einer ganzflächigen APCVD SiO2-x-Beschichtung der Solarzell-Vorderseite mit Cu galvanisch verstärkt. In einer anderen Prozesssequenz wurde eine Polymerpaste in Form des späteren linienförmigen Metallkontakts mittels Siebdruck auf das Vorderseiten-TCO der Solarzellen aufgebracht und nach der ganzflächigen Beschichtung mit APCVD-SiO2-x mit Lösungsmittel wieder entfernt. In die entstandenen lokalen Öffnungen der SiO2-x-Maske erfolgte die lokale galvanische Metallabscheidung direkt auf dem TCO. In der letzten untersuchten Anwendung wurden APCVD-SiO2-x-Schichten als Schutz vor parasitärer galvanischer Metallabscheidung auf der Vorderseite von einkristallinen pn-Solarzellen sowie auf der Rückseite von multikristallinen bifazialen pn-Solarzellen untersucht.