Die Photoelektrochemische (PEC) Wasserspaltung stellte eine nachhaltige und saubere Methode dar, um Wasserstoff zu erzeugen, ohne auf fossile Brennstoffe angewiesen zu sein. Der P-Typ Cu2O-Halbleiter ist ein vielversprechender Kandidat für die Verwendung als Photokathodenmaterial in Bezug auf Kosten, Verfügbarkeit, Lichtabsorption und Energiebandposition. Ein neuartiges und kostengünstiges Herstellungsverfahren für hochporöse Strukturen (55-80 Poren/mm2) von Cu2O-Photokathoden mit verbesserter PEC-Leistung unter ausschließlicher Verwendung der elektrochemischen Abscheidung wird vorgestellt. Dieses Verfahren beinhaltet drei Schritte, um ein stabiles und hochporöses Cu-Metallgerüst als Substrat für die Cu2O-Schichten herzustellen. Im ersten Schritt wurde ein Abscheideprozess unterstützt durch die dynamische Entwicklung von Wasserstoff-Blasen entwickelt, um poröse Cu-Strukturen mit feinen Porennetzwerken herzustellen. Die porösen Cu-Strukturen wurden durch Abscheidung homogener und kompakter Cu-Schichten auf den fein verästelten Porenwänden mechanisch verstärkt. Da die poröse Cu-Struktur nicht vollständig verstärkt war, wurde in einem dritten Schritt die teilweise verstärkte Struktur mit Hilfe von Ultraschall vom planaren Cu-Substrat abgelöst, um ein stabiles freistehendes poröses Netzwerk mit röhrenförmigen Durchgangsporen zu erhalten. Die Porengröße kann durch Veränderung der Abscheidezeit während des ersten Herstellungsschrittes leicht eingestellt werden.
Cu2O-Schichten mit Dicken zwischen ~0,5 und ~3 µm wurden auf den freistehenden porösen Cu-Schichten durch Variation der Abscheidezeit elektrochemisch hergestellt. Die PEC-Wasserspaltung der Cu2O-Photokathoden wurde unter gepulser simulierter AM 1,5-Beleuchtung in einem wässrigen Elektrolyten aus 0,5 M Na2SO4 (pH 6) untersucht. Es wurde festgestellt, dass die Proben mit kleineren Poren den höchsten Photostrom von -2,75 mA cm-2 bei 0 V vs. RHE aufwiesen, gefolgt von -2,25 mA cm-2 für die Proben mit großen Poren, während ein niedriger Dunkelstrom beibehalten wurde. Diese Photoströme sind 120 % bzw. 80 % höher als die PEC-Leistung einer Cu2O-Schicht auf planarem Cu-Substrat, die mit den gleichen Abscheideparametern hergestellt wurde. Die hohe Leistung wird auf die vergrößerte Oberfläche durch die poröse Struktur, die dünne und homogene Bedeckung der Cu2O-Schicht mit kleiner Korngröße und die höheren Lochkonzentrationen zurückgeführt, wie die Mott-Schottky-Analyse zeigte.
Die weitere Auswertung der freistehenden porösen Cu2O-Proben zeigte, dass sie eine direkte optische Durchlässigkeit von 14 % für die feinporigen Proben bzw. 23 % für die grobporigen Proben besitzen ([Lambda] = 400-800 nm). Die Herstellung des transluzenten Metallgerüsts mit Hilfe des elektrochemischen Abscheidungsprozesses wurde bisher nicht berichtet, sodass neue Innovationen für verschiedene Anwendungen, insbesondere im Bereich der Energiematerialien, ermöglicht werden.
Photoelectrochemical (PEC) water splitting offers a sustainable and clean alternative method to produce hydrogen without relying on fossil fuels. P-type Cu2O semiconductor is a promising candidate to be used as a photocathode material with respect to cost, abundance, light absorption, and energy band position. A novel and inexpensive fabrication procedure using solely electrodeposition as presented here to produce a highly porous structure (55 - 80 pores/mm2) of Cu2O photocathodes with improved PEC performance. A Three-step procedure was implemented to produce a stable and highly porous Cu metal framework as a substrate to then be coated with the Cu2O film. In the first step, a dynamic hydrogen-bubble-assisted Cu electrodeposition process was employed to prepare porous Cu structures with delicate pore networks. The porous Cu structures were mechanically reinforced by electrodepositing homogenous and compact Cu layers on the delicate ramified pore walls. As the porous Cu structure was not entirely reinforced, in a third step the reinforced porous layer was detached from the planar Cu substrate using ultrasonication to obtain a stable free-standing porous Cu framework with tubular through-pores networks. The pore size can be easily tuned by changing the deposition time during the first electrodeposition step for the Cu deposition.
Cu2O films with various thicknesses between ~0.5 and ~3 µm were electrodeposited on the free-standing porous Cu frameworks by varying the deposition time. The PEC water splitting evaluation of the Cu2O photocathodes was performed under chopped simulated AM 1.5 illumination in an aqueous electrolyte of 0.5 M Na2SO4 (pH 6). It was found that the samples with smaller pores exhibited the highest photocurrent of -2.75 mA cm-2 at 0 V vs. RHE, followed by -2.25 mA cm -2 for large pores samples while maintaining a low dark current. These photocurrents are 120% and 80% higher than the PEC performance of the Cu2O film on planar Cu substrate that was deposited using the same electrodeposition parameters. The high performance is attributed to the increased surface area from the porous structure, thin and homogenous coverage of the Cu2O film with small grain size, and higher hole concentrations as was shown by Mott-Schottky analysis.
Further evaluation of the free-standing porous Cu2O samples reveals that they possess direct optical transmittance between 14% and 23% ([Lambda]=400-800 nm) for the small-pores samples and the large-pores samples, respectively. The fabrication of the translucent metal framework using the electrodeposition process has not been reported elsewhere, which can unfold new innovations for different applications, especially in the field of energy materials.
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